玻璃料组合物、玻璃料及有源矩阵有机发光二极管密封法 [0002]亦称有机电致发光器件(EL)的有机发光二极管(OLED，Organic Light EmittingD1de)为能够替代目前掌握平板显示器市场的液晶显示器(IXD)的最有力的候补。并且有机发光二极管不仅适用于显示器，还能适用于照明，因此其市场潜力巨大。 [0003]有机发光二极管的发光原理利用的是在由有机化合物构成的发光层的内部从两个电极注入的电子(Electron)和空穴(Hole)相结合来发生特定波长的光的现象。若向电极施加电压，则阳极(Anode)的空穴和阴极(Cathode)的电子向有机薄膜移动。在有机薄膜中电子和空穴相遇而再结合，则生成能级高的激子(Exit1n),当激子向能级低的基态(Ground State)弛豫(Relaxat1n)时,产生特定波长的光。此时,根据构成发光层的有机物的种类和搀杂物(Dopant)，放出相当于红色、绿色、蓝色波长的可视光线。 [0004]有机发光二极管能够在低的电压下驱动，且可以制成薄型，并具有宽的视角和快的响应速度，因此应用于显示器、照明、传感器等多方面。 [0005]利用有机发光二极管来制造显示器装置或照明光源的情况下，需要用于保护对水分和空气等脆弱的有机物质的密封(Sealing)技术,且延长有机发光二极管的寿命的技术悬案中最重要的是密封技术。 [0006]通常使用的密封方式为利用光固化树脂来进行固定的方式，但树脂不能确保百分百的防湿性。 [0007]将吸湿剂(Desiccant)附着于内部的方式也适于高分辨率的显示器或透明的显示器。这种问题可通过将玻璃料(Glass Frit)用作密封材料得到解决，而采用通常的低熔点玻璃密封材料的情况下，需要对装置整体施加450°C以上的热来进行密封，用这种方式进行密封的情况下，装置的内部的电子组件热化而最终引起机器缺陷。
[0008]相关现有技术文献有韩国公开专利公报第2008-0002396号(2008年01月04日公开)，在上述技术文献中公开了根据含有粉玻璃(frit glass)和光热变化剂(light_heatconvertor)的密封剂而密封的有机电致发光表示装置。



[0009]本发明的目的在于，提供能够在450°C以下的氧化气氛下采用激光密封(LaserSealing)容易地密封有源矩阵有机发光二极管、周密度优秀、不发生裂痕、在密封后耐久性强度优秀的有机发光二极管用显示器原材料。
[0010]由此，要提供具有适合利用红外线激光的低温局部加热密封工艺的400°C以下的低玻璃化转变点、热膨胀系数、红外线吸收特性等的低温局部加热粘结用红外线吸收玻璃料的组成。
[0011]本发明的再一目的在于，提供如下的玻璃料，不包含违反环境规制的铅(Pb)、玻璃化转变温度低以实现低温密封、低膨胀、流动性及耐水性等特性优秀的玻璃料。
[0012]本发明的另一目的在于，提供通过利用上述组成的低熔点玻璃料的激光密封能够实现良好的密封性还能够提高器件的寿命和可靠性的有源矩阵有机发光二极管的密封方法。
[0013]用于达成上述目的的本发明的低熔点玻璃料组合物，其特征在于，包含30~60重量百分比的V205、1~10重量百分比的Ba0、l~10重量百分比的ZnO、10~20重量百分比的P205、10~30重量百分比的TeO2、I~5重量百分比的Cu20、5重量百分比以下的Fe2O3及10~30重量百分比的SeO2。
[0014]用于达成上述目的的本发明的低熔点玻璃料，其特征在于，由上述低熔点玻璃料组合物制成。
[0015]用于达成上述目的的本发明的一实施例的有源矩阵有机发光二极管的密封方法，其特征在于，准备形成有薄膜晶体管及有机电致发光器件的第一基板及将与上述第一基板接合的第二基板的步骤，在上述第一基板或第二基板的外围部形成含有玻璃料的密封材料的步骤，以使上述密封材料的端部接触于上述第一基板及第二基板的方式将上述第一基板及第二基板排成一线(Align)的步骤，以及向以与上述密封材料的端部相对应的方式排成一线的第一基板或第二基板中的至少一个基板照射激光来使上述第一基板及第二基板接合的步骤；上述玻璃料中包含30~60重量百分比的V2O5U~10重量百分比的Ba0、l~10重量百分比的Zn0、10~20重量百分比的P2O5UO~30重量百分比的TeO2U~5重量百分比的Cu20、5重量百分比以下的Fe2O3及10~30重量百分比的SeO2。
[0016]本发明的玻璃料组合物及由该玻璃料组合物制备的玻璃料为无铅(lead-free)类，容易吸收激光，能够在低温进行熔融，并具有优秀的耐久性及耐水性。
[0017]根据本发明，将由上述玻璃料组合物制备的玻璃料用于有源矩阵有机发光二极管的密封的情况下，所制造出的有源矩阵有机发光二极管通过利用激光进行局部加热能够防止器件的热化，还能够具有良好的密封性，且因优秀的耐久性及耐水性而具有高气密保持力，由此寿命长、可靠性优秀。




[0018]图1为示出利用本发明的一实施例的低熔点玻璃料组合物的有源矩阵有机发光二极管的密封方法的工序顺序图。
[0019]图2至图5为利用本发明的一实施例的低熔点玻璃料组合物的有源矩阵有机发光二极管的密封方法的工序剖视图。
[0020]附图标记的说明:
[0021]200:第一基板202:缓冲层
205:半导体层215:栅电极
220:栅绝缘膜230:层间绝缘膜
235a:源电极235b:漏电极
240:保护膜245:像素定义膜
250:第一电极255:供电线
260:有机膜270:第二电极
300:第二基板400:密封材料
Tr:薄膜晶体管EL:有机电致发光器件


[0022]本发明的实施例可以变形为多种方式，本发明的范围不能解释为局限于以下所述的实施例。本发明的实施例用于更完整地说明本发明。在本说明书中，记载成某一膜在另一膜或基板“上”的情况下，上述某一膜可以直接位于上述另一膜或基板上，也可以将第三膜介于其之间。在附图中，膜及区域的厚度及大小有所放大，以确保说明书的明确性。因此，本发明不局限于附图中所示的相对的大小或间距。附图中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
[0023]以下,对本发明的激光密封(Laser-sealing)用低熔点玻璃料(glass frit)组合物及利用该玻璃料的有机发光二极管(Organic Light Emitting D1de)的密封方法进行详细的说明。
[0024]在本发明中，低熔点玻璃是指玻璃化转变温度(Tg)为400°C以下的玻璃。
[0025]在本发明中，玻璃料是指通过微粉碎得到的玻璃粉末，玻璃料作为遍及显示器(Display)、陶瓷工艺(Ceramics)、电气/电子领域等材料产业的核心材料,绝缘性、气密性、机械强度及化学耐久性优秀。
[0026]玻璃料组合物
[0027]用于本发明的激光密封的低熔点玻璃料组合物为V2O5-BaO-ZnO-P2O5-TeO2-Cu2O-Fe203-Se02的8成分系，各成分具有特定的比率。
[0028]尤其，本发明的玻璃料组合物，其特征在于，包含30~60重量百分比的V2O5U~10重量百分比的Ba0、l~10重量百分比的Zn0、10~20重量百分比的P2O5UO~30重量百分比的Te02、I~5重量百分比的Cu20、5重量百分比以下的Fe2O3及10~30重量百分比的 SeO2。
[0029]以下，对包含于本发明的玻璃料组合物中的各成分的作用及含量进行说明。
[0030]本发明中，作为组成玻璃料的成分，包含V205、BaO, ZnO、P2O5, TeO2, Cu2O, Fe2O3及SeO2,这些成分在玻璃的形成中起到网络形成剂(network former)或网络调节剂(networkmodifiers)的作用。
[0031]其中，作为网络形成剂可以举例V205、P2O5及TeO2，这些成分在玻璃的形成中起到最重要的作用。
[0032]作为网络调节剂可以举例Ba0、Zn0、Cu20、Fe203及SeO2,出于玻璃的特性观点，通过对玻璃料中这些成分的组成范围适当限定，这些成分有益于玻璃料的热性质、化学稳定性、耐水性的提高、红外线吸收性等。
[0033]考虑到如上所述的玻璃料的各种特性，优选地，玻璃料中包含30~60重量百分比的V2O5U~10重量百分比的Ba0、l~10重量百分比的Zn0、10~20重量百分比的P205、10~30重量百分比的Te02、l~5重量百分比的Cu20、5重量百分比以下的Fe2O3及10~30重量百分比的SeO2组成。
[0034]网络形成剂
[0035]V2Os
[0036]在本发明中，V2O5能够提高激光的吸收能力，具有玻璃形成剂作用及低熔点化特性。并且，V2O5能够提高流动特性，起到降低玻璃化转变温度的熔剂(flux)作用。
[0037]在本发明中，优选地，V2O5的添加量为玻璃料组合物的总重量的30重量百分比至60重量百分比。
[0038]上述V2O5的含量小于30重量百分比的情况下，引起玻璃化转变温度(Tg)及软化温度(Tdsp)的提高，由此低温加工性恶化，玻璃的粘度上升，导致烧成温度变高。相反，V2O5的含量大于60重量百分比的情况下，由于不稳定而存在熔融时失透的忧虑，且烧成时会发生发泡现象，不能实现玻璃化。
[0039]当V2O5在母玻璃总量中占30~60重量百分比时，V2O5具有最稳定的玻璃形态。
[0040]P2O5
[0041 ] 在本发明中，P2O5起到形成玻璃、降低玻璃化转变温度、降低热膨胀系数的作用。
[0042]在本发明中，优选地，P2O5的添加量为玻璃料组合物总重量的10重量百分比至20
重量百分比。
[0043]上述P2O5的含量小于10重量百分比的情况下，不能实现玻璃化，玻璃的稳定性下降，且不能得到低熔点的效果。相反，P2O5的含量大于20重量百分比的情况下，热膨胀系数变高，且玻璃的吸湿性变高，因而存在密封后玻璃料的耐水性下降的忧虑。
[0044]若上述V2O5及上述P2O5的含量不适当，则不能实现玻璃化，且会发生失透现象及结晶化现象。
[0045]TeOo
[0046]在本发明中，TeO2能够形成玻璃，提高玻璃的结合力，来确保耐水性及耐化学性，起到降低玻璃化转变温度的熔剂作用。
[0047]在本发明中，优选地TeO2的添加量为玻璃料组合物总重量的10重量百分比至30
重量百分比。
[0048]上述TeO2的含量小于10重量百分比的情况下，耐水性下降，且熔融时流动性或玻璃稳定性下降。相反，TeO2的含量大于30重量百分比的情况下，熔融时容易结晶化，且热膨胀系数会大幅增加。
[0049]网络调节剂
[0050]BaO
[0051 ] 在本发明中，BaO为网络调节形成剂，作为降低玻璃化转变温度的熔剂起到玻璃稳定化和防止失透的作用。
[0052]在本发明中，优选地，BaO的添加量为玻璃料组合物总重量的I重量百分比至10重量百分比。
[0053]上述BaO的含量小于I重量百分比的情况下，添加效果不充分，相反，BaO的含量大于10重量百分比的情况下，不能实现玻璃化，且热膨胀系数会增加过多。
[0054]ZnO
[0055]在本发明中，ZnO有益于提高耐水性来确保玻璃稳定化，且用于提高流动特性，降低热膨胀系数，降低软化温度，抑制失透的目的。
[0056]在本发明中，优选地ZnO的添加量为玻璃料组合物总重量的I重量百分比至10重量百分比。
[0057]上述ZnO的含量小于I重量百分比的情况下，其添加效果不足，难以确保充分的耐水性及耐热性。相反，ZnO的含量大于10重量百分比的情况下，熔融时容易结晶化而不能得到稳定的玻璃，且玻璃的热膨胀系数会大幅增加。
[0058]Cu2O
[0059]在本发明中，Cu2O起到降低热膨胀系数的作用，优选地，玻璃料组合物的添加量为总重量的I重量百分比至5重量百分比。
[0060]上述Cu2O的含量小于I重量百分比的情况下，其添加效果不充分，相反，Cu2O的含量大于5重量百分比的情况下，玻璃的热膨胀系数会大幅增加。
[0061]在本发明中，提供密封时使用激光作为热源而不是使用通常的热源的玻璃料制备用低熔点玻璃料组合物，为此，为了在激光束的波长范围(810nm左右)提高红外线吸收率特性，玻璃料组合物的特征是由包含SeO2与Fe2O3等过渡金属氧化物。
[0062]SeOo
[0063]在本发明中，SeO2用于提高红外线吸收率，优选地，SeO2的添加量为玻璃料组合物总重量的10重量百分比至30重量百分比。
[0064]上述SeO2的含量小于10重量百分比的情况下，其添加效果不充分，而不能利用激光充分密封，相反，SeO2的含量大于30重量百分比的情况下，熔融时容易结晶化，且价格昂贵而引起制备费用的上升。
[0065]Fe2O3
[0066]在本发明中，与SeO2相同，Fe2O3用于提高红外线吸收率。过量添加Fe2O3的情况下，玻璃料组合物的软化温度变高，而存在在550°C以下的温度下不能密封的忧虑，且熔融时的玻璃的粘度会增加，因此在本发明中，优选地，Fe2O3的添加量为玻璃料组合物总重量的5重量百分比以下。
[0067]具有上述组成的玻璃料组合物可以具有如下的特性。
[0068]第一、玻璃化转变温度为300~400°C，软化温度为400~500°C，在800~820nm
的波长范围具有80%以上的红外线吸收率。
[0069]根据这种特性，低温加工性优秀，因而对被加工物的热影响小，尤其当照射具有激光束的波长范围(800~820nm左右)的红外线激光(Infrared ray laser)时,容易吸收红外线激光而能够在低温下熔融。
[0070]此时，利用激光进行熔融，是指无需对装置整体施加热，而是对所需部位的被加工物局部施加400°C以下的比较低的热来进行密封。这意味着能够防止有源矩阵有机发光二极管器件的热化。
[0071]第二、烧成后在50~250°C范围内具有5父10_71:至910-6/1:的平均热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expans1n, CTE)。根据这种特性,用作有源矩阵有机发光二极管的密封材料的情况下，容易进行密封，且具有坚固的密封性。
[0072]根据这种特性，密封加工的温度范围变大，因而加工条件放宽，可以容易实施密封加工。
[0073]第三、具有10Xl(T7g/m2/天至lXl(T4g/m2/天程度的高的耐水性,根据这种特性，可以确保作为密封材料的高的气密保持力。
[0074]除了这些特性以外，具有本发明的组成的玻璃料组合物无铅(Iead-free )类，不包含违反环境规制的铅(Pb)，不会因铅等重金属规制而受到使用上的限制，且可以期待防止铅造成的土壤及水质等环境污染的效果。
[0075]上述的玻璃料组合物被800~820nm波长范围的红外线激光的照射而熔融后，约在400~460°C用于制备湿透性及激光吸收性优秀的无铅结晶化玻璃料。
[0076]利用具有本发明的组成的玻璃料组合物的玻璃料的制备工序的一例为如下。
[0077]首先，以30~60重量百分比的V205、I~10重量百分比的BaO、I~10重量百分比的Zn0、10~20重量百分比的P2O5UO~30重量百分比的TeO2U~5重量百分比的Cu20、5重量百分比以下的Fe2O3及 10~30重量百分比的SeO2的组成比组成后将这些原料进行混合。此后，以1000~1300°C左右的温度加热所混合的原料来制备玻璃熔融物。之后，通过辊将玻璃熔融物快速冷却，利用射流粉碎机(Jet mill)来粉碎玻璃状态物质，由此玻璃化成平均粒度约为0.5~5 μ m的粉末形态。
[0078]如上述，具有低的玻璃化转变温度、小的热膨胀系数、高的红外线吸收性、优秀的耐水性、耐久性及流动性等特性的玻璃料，最近随着装载于智能手机的频率变大，成了对着实需要坚固的密封性和薄的密封材料的有源矩阵有机发光二极管进行密封时最优选的物质。
[0079]将该玻璃料用于密封有源矩阵有机发光二极管的情况下，可将本发明的玻璃料分散于有机载体(organic vehicle)来制备成糊(paste)后,将其涂敷于被加工物的所需部位。此时，有机载体可以为向糊组合物赋予液相特性的有机粘结剂(binder )，还可以包括有机溶剂。
[0080]作为这种有机粘结剂，可将丙烯酸类高分子和单独的一种或两种以上的纤维素(Cellulose)类高分子混合来使用。
[0081]上述有机溶剂起到调节有机粘结剂的溶解度及糊的粘度等的作用，只要与有机粘结剂有相容性，可不受特别限制地使用通常的公知的物质，作为一例，可以利用乙二醇醚(glycol ether)系列。
[0082]与此不同,还可利用滴涂(dispensing)法或丝网印刷(screen printing)法来将本发明的玻璃料涂敷于被加工物的所需部位，将玻璃料本身利用为密封材料。
[0083]图1为示出利用本发明的一实施例的低熔点玻璃料组合物的有源矩阵有机发光二极管的密封方法的工序顺序图。
[0084]参照图1，所图示的有源矩阵有机发光二极管的密封方法可以包括:准备第一基板及第二基板的步骤Sl1 ;形成含有玻璃料的密封材料的步骤S120 ;将第一基板及第二基板排成一线(Align)的步骤S130 ;以及照射密封材料激光的步骤S140。
[0085]图2至图5为利用本发明的一实施例的低熔点玻璃料组合物的有源矩阵有机发光二极管的密封方法的工序剖视图。
[0086]参照图1及图2，在准备第一基板及第二基板的步骤SI 10中，准备第一基板200及第二基板300，其中，在第一基板200形成有薄膜晶体管Tr、与该薄膜晶体管Tr电连接的有机电致发光器件EL,第二基板300与第一基板200接合,用于保护有机电致发光器件EL的密封用基板免遭外部的水分及氧的伤害。
[0087]此时,有机电致发光器件EL包括第一电极250、第二电极270、有机膜260,第一电极250和第二电极270的功函数相互有差异,有机膜260介于第一电极250和第二电极270之间，且至少具有有机发光层。第一电极250为透明性的导电物质，可以由铟氧化锡(ΙΤ0，Indium Tin Oxide)或铟氧化锋(IZO, Indium Zinc Oxide)形成。
[0088]薄膜晶体管Tr与有机电致发光器件EL的第一电极250电连接。薄膜晶体管Tr包括半导体层205、栅电极215、源电极235a、漏电极235b。在包括半导体层205的第一基板200的整面形成栅绝缘膜220，在包括栅电极215的栅绝缘膜220的整面形成层间绝缘膜230。第一基板200和半导体层205之间还可以形成缓冲层202。
[0089]第一电极250以各亚像素单位被图案化，第二电极270为共同电极，由反射性的导电物质形成。
[0090]在包括薄膜晶体管Tr的层间绝缘膜230整面形成保护膜240，在第一电极250上形成像素定义膜245，像素定义膜245具有使亚像素区域露出的开口部。并且，薄膜晶体管Tr与供电线255相连接。形成有薄膜晶体管Tr及有机电致发光器件EL的第一基板200利用通常的公知的有源矩阵有机发光二极管制造方法来制造，故省略其具体的说明。
[0091]参照图1及图3，形成含有玻璃料的密封材料的步骤S120中，在第一基板200或第二基板300的外围部以包围有机电致发光器件EL的方式形成含有玻璃料的密封材料400。
[0092]此时，密封材料400含有由具有本发明的组成的玻璃料组合物制备的玻璃料，可在密封材料400涂覆玻璃料本身或含有玻璃料的糊，对此前文已经进行了说明，故省略重复的说明。在此，图示出的是在第一基板200的外围部以围绕有机电致发光器件EL的方式形成含有玻璃料的密封材料400。
[0093]参照图1及图4，在将第一基板及第二基板排成一线的步骤S130中，以与密封材料400的端部相接触且相互分隔相向的方式将第一基板200及第二基板300排成一线。
[0094]参照图1及图5，在密封材料激光照射步骤S140中，对与密封材料400的端部相对应的区域的第一基板200或第二基板300中的至少一个基板局部照射波长为800~820nm左右的红外线激光，优选地，照射波长为SlOnm的红外线激光。此时，可在450°C以下，优选地在300~450°C的氧化气氛下实施激光照射。图5中示出了以与密封材料400的端部相对应的方式对第二基板300上局部照射激光的情况。
[0095]借助对形成有密封材料400的区域照射红外线激光时生成的热，密封材料400中含有的粉末形态的玻璃料熔融后重新结晶化的过程中，第一基板200和第二基板300借助密封材料400相接合。
[0096]利用这种红外线激光进行低温局部加热来密封时，与密封部分相隔I~2_的有机发光二极管像素的温度可以保持在100°c以下，由此可以防止器件的热化。
[0097]另一方面。将糊用作密封材料400的情况下，密封材料400中含有的有机粘结剂及有机溶剂等可以因激光照射产生的热挥发并解除。
[0098]若作为密封材料400，利用耐水性优秀的前述的玻璃料，则密封时不会因从玻璃料脱气(out gas)而生成水蒸气，且没有该水蒸气进入封装件的内部而致使有机电致发光器件EL脱离的忧虑。
[0099]并且，密封材料400的厚度为10 μ m左右，由此可以制造总厚度为1mm左右的超薄型有源矩阵有机发光二极管。
[0100]尤其，将由具有本发明的组成的玻璃料组合物制备的玻璃料适用于有源矩阵有机发光二极管的密封的情况下，可以通过低温局部加热进行密封，因此能够防止器件的热化，来延长器件的寿命，确保器件的长期可靠性。
[0101]另一方面，在本发明中，为了方便说明，限定了含有由具有本发明的组成的低熔点玻璃料组合物制备的玻璃料的密封材料密封有源矩阵有机发光二极管的方法，但本发明不局限于此，基于本发明的组成的玻璃料可以在rop (个人数字助理)、LCD (液晶显示器)等其他显示器、陶瓷工艺、电气/电子领域等所有原材料产业中用作密封材料是理所当然的。
[0102]实施例
[0103]以下，通过本发明的优选的实施例，对本发明的结构及作用进行更详细地说明。但这些例子只不过是作为本发明的优选的例示而提出的，无论什么情况下也不能解释为本发明局限于此。
[0104]在此未记载的内容可由本【技术领域】的普通技术人员充分推导出，因此省略对其的说明。
[0105]1.玻璃料的准备
[0106]如在表1中所示，准备根据组成I~10的玻璃料。
[0107]2.特性评价
[0108]对根据组成I~10的玻璃料，分别测定玻璃化转变温度、软化温度、结晶化开始温度(Tx)、热膨胀系数(CTE)、耐水性及红外线吸收率，并将其结果表示在表1中。并且，各项目的测定方法为如下。
[0109]玻璃化转变温度及结晶化开始温度
[0110]利用差示扫描量热仪(DSC TA/Q20),以10°C /min的升温速度最高升温至600°C，测定出玻璃化转变温度及结晶化开始温度
[0111]热膨胀系数
[0112]利用热机械分析装置(TMA-Q400，美国TA仪器制造)，在005N荷重下以10°C /min的升温速度最高升温至500°C，测定出热膨胀系数及软化温度。
[0113]耐水性
[0114]制备长度、宽度、厚度为1mmX 1mmX 5mm的试片后，浸溃于95°C的水50mL中，保持720分钟后测定出玻璃料的消耗重量。
[0115]红外线吸收率
[0116]依据JIS R3106标准，照射810nm波长的红外线激光来测定出吸收率。
[0117]表1 (单位:重量百分比)
[0118]