一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管及其制备方法【技术领域】。[0002]内加热器保护管是将加热器热量传递给金属熔液，防止加热器侵蚀，保证金属熔液不受加热器污染的重要部件，在锌、铝、银等金属冶炼中具有广阔的应用前景。[0003]目前常用的内加热器保护管主要有不锈钢、氮化硅、碳化硅等材质。不锈钢材质的内加热器保护管耐腐蚀性差，以熔锌用内加热器保护管为例，在700°C时lCrl8Ni9Ti (普通的不锈钢SUS321，组织类别为奥氏体型)不锈钢材料在锌液内8个小时完全溶解腐蚀，因而限制了其使用；氮化硅内加热器保护管成本高，而且纯的氮化硅内加热器保护管很难制备，目前多用氮化硅结合碳化硅材质制备内加热器保护管，但是其使用寿命较短；碳化硅陶瓷具有传热性能好、耐腐蚀性好等明显优势，而且生产工艺相对简单，成本低，是制备内加热器保护管的理想材料，然而在实际使用中发现，纯碳化硅陶瓷内加热器保护管在金属溶液急冷极热作用下易于碎裂导致使用寿命较短。
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，该内加热器保护管具有更 高的韧性，在金属溶液急冷极热作用下不易破碎，使用寿命明显提闻。[0005]本发明的技术方案如下:[0006]—种碳化娃陶瓷复合材料内加热器保护管，包括厚度为0.5~6_的外碳化娃层、厚度为0.5~6_的内碳化娃层和厚度为I~4_的碳纤维加强层,所述的外碳化娃层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面，所述外碳化硅层和内碳化硅层成分为80~95% (质量百分比)的碳化硅和5~20% (质量百分比)的游离硅，碳纤维加强层的成分为10~50% (质量百分比)的碳纤维或石墨纤维、40~85% (质量百分比)的碳化硅以及4~18% (质量百分比)的游离硅。
[0007]一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的制备方法，步骤如下:
[0008](I)预制体制备
[0009]将碳纤维、石墨纤维、碳纤维毡或石墨纤维毡固定成型，制得预制体；
[0010](2)预处理
[0011]将经步骤(1)制备的预制体在惰性气氛保护下，于400~60(TC温度煅烧50~80min，制得预处理的预制体；
[0012](3)涂覆碳保护层
[0013]将步骤(2)制备的预处理的预制体浸入浸渗液中，浸渗2~3.5h，然后在40~65°C烘干25~40min,制得涂覆有碳薄层的预制体；[0014]上述浸渗液为酚醛树脂与碳黑的乙醇混合液，碳黑的质量百分数为30~45%，酚醛树脂的质量百分数为5~15% ；
[0015](4)注浆成型
[0016]将步骤(3)制备的涂覆有碳薄层的预制体置入石膏模具中，向石膏模具中注入碳化硅料浆，静置2~40min后排出剩余碳化硅料浆，35~50°C，烘干2~5h后脱模，制得内表面和外表面均为碳化娃层的还体；
[0017](5)反应烧结处理
[0018]将步骤(4)制得的坯体下铺中位粒径为200目的金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.7~0.9倍，炉内气压小于lOOpa、温度1600~1750°C的条件下进行熔融渗硅处理
1.0~3.5h制得致密烧结体；
[0019](6)表面处理
[0020]清除步骤(5)制备的致密烧结体表面残余的金属硅粒，制得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管。
[0021]根据本发明优选的，所述步骤(1)中的预制体，碳纤维、石墨纤维、碳纤维毡或石墨纤维毡的碳质量百分含量大于90%。
[0022]根据本发明 优选的，所述步骤(1)中的碳纤维毡或石墨纤维毡的体积密度为80~150kg/m3。
[0023]根据本发明优选的，所述步骤(1)中的预制体厚度为I~4mm。
[0024]根据本发明优选的，所述步骤(3)中的酚醛树脂为溶于乙醇的酚醛树脂。酚醛树脂为市售酚醛树脂，可以是粉末状或液态，加入酚醛树脂的目的是与碳黑配成乙醇预混液，使预混液具有一定粘度从而使碳黑易于附着在碳纤维上形成碳层，因酚醛树脂不溶于水，可保护碳涂层在注浆成型过程中不被破坏，避免反应烧结过程中熔融硅直接侵蚀碳纤维，使碳纤维强度不降低，因此，只要是能够溶于乙醇的酚醛树脂均可以实现上述发明目的。
[0025]根据本发明优选的，所述步骤(3)中的浸渗液，碳黑的质量百分数为30~45%，酚醛树脂的质量百分数为5~10%。
[0026]根据本发明优选的，所述步骤(4)中的碳化硅料浆由碳化硅、碳黑、聚乙稀吡咯烷酮、分散剂、水混合制得，碳化硅的质量百分比为50~70%、碳黑的质量百分比为10~30%、聚乙稀吡咯烧酮的质量百分比为I~5%、分散剂的质量百分比为0.2~1.0%、水的质量百分比为18~30% ；
[0027]所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵。注浆成型步骤也可采用本领域常规技术。
[0028]根据本发明优选的，所述步骤(2)、(5)中的惰性气氛为氮气或氩气。
[0029]上述工艺步骤如无特殊说明，均可采用本领域惯用技术手段，如预制体制备等步骤。
[0030]有益效果
[0031]1、本发明通过向碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管引入碳纤维加强层，使其韧性和强度显著提高，解决了纯碳化硅陶瓷内加热器保护管在金属溶液急冷极热作用下易于碎裂的问题；
[0032]2、本发明所述制备方法通过限定涂覆碳保护层步骤中浸渗液的浓度和浸渗时间，达到控制对预制体涂覆碳保护层厚度的控制，并进一步控制碳纤维加强层的相关性能，避免反应烧结处理过程中熔融硅对碳纤维的侵蚀，保留了预制体纤维的力学强度；
[0033]3、本发明制备的碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，热导率高，抗热震性好，耐腐蚀，使用寿命长；用于锌、铝、银等金属冶炼领域可减少了设备停机维修、更换的次数和费用，显著提高生产效率，降低生产成本。



[0034]图1为本发明碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管预制体的结构示意图；
[0035]图2为本发明碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的结构示意图；
[0036]其中:1、外碳化硅层，2、内碳化硅层，3、碳纤维加强层。
具体实施例
[0037]下面结合说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
[0038]实施例中的碳纤维购自南通森友炭纤维有限公司，碳质量百分含量为92% ；
[0039]石墨纤维购自南通森友炭纤维有限公司公司，碳质量百分含量为94% ；
[0040]碳纤维毡购 自南通森友炭纤维有限公司公司，碳质量百分含量为92%，体积密度为105kg/m3；
[0041 ] 石墨纤维毡购自南通森友炭纤维有限公司公司，碳质量百分含量为93%，体积密度为 95kg/m3。
[0042]酚醛树脂购自山东济南圣泉集团股份有限公司。
[0043]实施例1
[0044]—种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的制备方法，步骤如下:
[0045](I)预制体制备
[0046]将碳纤维固定成如图1所示碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管形状的预制体，其规格尺寸如下:L7=840mm, L5=4mm, D5=150mm, D6=146mm, D4=156mm。
[0047](2)预处理
[0048]将经步骤(1)处理的预制体置于氮气保护气氛下于500°C下煅烧60min，制得预处理的预制体；
[0049](3)涂覆碳保护层
[0050]将经步骤(2)预处理后的预制体浸入浸渗液中，所述浸渗液中碳黑的质量分数45%，酚醛树脂质量分数为5%，余量为乙醇，浸渗2.5h，然后在50°C条件下烘干25min，制得涂覆有碳薄层的预制体；
[0051](4)注浆成型
[0052]将经步骤(3)处理得到的涂覆有碳薄层的预制体置入石膏模具中，向石膏模具中注入碳化硅料浆，静置25min后排出剩余碳化硅料浆，50°C，烘干2h后脱模，制得内表面和外表面均为厚度为4_的碳化娃层的还体；
[0053]所述碳化硅料浆中碳化硅的质量百分比为50%、碳黑的质量百分比为30%、聚乙稀吡咯烷酮的质量百分比为1%、聚丙烯酸钠的质量百分比为1.0%、水的质量百分比为18%;[0054](5)反应烧结处理
[0055]将经步骤(4)处理后的坯体置于真空反应烧结炉中，控制炉内气压小于lOOpa，坯体下铺中位粒径为200目的金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.85倍，在1750°C温度下进行熔融渗硅处理，保温时间为2.5h，得致密烧结体。
[0056](6)表面处理
[0057]处理步骤(5)制得的致密烧结体表面，即得到碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管。
[0058]制得的碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，包括3mm的外碳化硅层、3mm厚度的内碳化硅层和2_的碳纤维加强层，所述的外碳化硅层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面，结构如图2所示，所述外碳化硅层和内碳化硅层成分为90%碳化娃和10%游离娃,碳纤维加强层的成分为30%碳纤维、63%碳化娃及7%游离硅。
[0059]经检测，所得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管体积密度3.06g/cm3，弯曲强度421.32MPa,断裂韧性5.29MPa.m1/2，从1000。。用25°C冷风快速冷却到到25°C，反复200次未出现裂纹，产品用 于锌液熔炼的使用寿命为30个月以上。
[0060]对比例I
[0061](I)预制体制备，与实施例1步骤(1)相同；
[0062](2)预处理，与实施例1步骤(2)相同；
[0063](3)注浆成型，与实施例1步骤(4)相同；
[0064](4)反应烧结处理，与实施例1步骤(5)相同；
[0065](5)表面处理，与实施例1步骤(6)相同。
[0066]经检测，所得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管体积密度3.08g/cm3，弯曲强度341.56MPa,断裂韧性4.1lMPa.m1/2，从1000。。用25°C冷风快速冷却到到25°C，反复53次开始出现裂纹，产品用于锌液熔炼的使用寿命均小于6个月。
[0067]结果分析
[0068]对比例I与实施例1不同之处在于，对比例I中的预制体没有涂覆碳保护层，预制体中的纤维被高温熔融硅侵蚀、损伤，导致弯曲强度、断裂韧性和抗热震性等性能明显变差。
[0069]实施例2
[0070]一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的制备方法，步骤如下:
[0071](I)预制体制备
[0072]将石墨纤维固定成如图1所示碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管形状的预制体，其规格尺寸如下:L7=650mm, L5=4mm, D5=120mm, D6=114mm, D4=127mm。
[0073](2)预处理
[0074]将经步骤(1)处理的预制体置于氮气保护气氛下于50(TC下煅烧60min，制得预处理的预制体；
[0075](3)涂覆碳保护层
[0076]将经步骤(2)预处理后的预制体浸入浸渗液中，所述浸渗液中碳黑的质量分数30%，酚醛树脂质量分数为5%，余量为乙醇，浸渗2h，然后在50°C条件下烘干30min，制得涂覆有碳薄层的预制体；
[0077](4)注浆成型
[0078]将经步骤(3)处理得到的涂覆有碳薄层的预制体置入石膏模具中，向石膏模具中注入碳化硅料浆，静置30min后排出剩余碳化硅料浆，350C，烘干5h后脱模，制得内表面和外表面均为厚度为4_的碳化娃层的还体；
[0079]所述碳化硅料浆中碳化硅的质量百分比为70%、碳黑的质量百分比为10%、聚乙稀批咯烧酮的质量百分比为1%、聚丙烯酸铵的质量百分比为0.2%、水的质量百分比为18.8% ；
[0080](5)反应烧结处理[0081 ] 将经步骤(4)处理后的坯体置于真空反应烧结炉中，控制炉内气压小于lOOpa，坯体下铺中位粒径为200目的金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.85倍，在1750°C温度下进行熔融渗硅处理，保温时间为3.5h，得致密烧结体。
[0082](6)表面处理
[0083]将步骤(5)制得的致密烧结体表面处理，即得到碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管。
[0084]制得的碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，包括3_的外碳化硅层、3_的内碳化硅层和3_厚度的碳纤维加强层，所述的外碳化硅层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面，结构如图2所示，所述外碳化硅层和内碳化硅层成分为91%碳化硅及9%的游离硅，碳纤维加强层的成分为为35%石墨纤维、59%碳化硅及6%游离硅。
[0085]经检测，所得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管体积密度3.05g/cm3，弯曲强度436.54MPa,断裂韧性5.4IMPa.m1/2,从1000°C用25°C冷风快速冷却到到25°C，反复200次未出现裂纹，产品用于锌液熔炼的使用寿命为30个月以上。
[0086]实施例3
[0087]一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的制备方法，步骤如下:
[0088](I)预制体制备
[0089]将碳纤维毡固定成如图1所示碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管形状的预制体，其规格尺寸如下:L7=840mm, L5=4mm, D5=150mm, D6=146mm, D4=156mm。
[0090](2)预处理
[0091]将经步骤(1)处理的预制体置于氮气保护气氛下于50(TC下煅烧90min，制得预处理的预制体；
[0092](3)涂覆碳保护层
[0093]将经步骤(2)预处理后的预制体浸入浸渗液中，所述浸渗液中碳黑的质量分数40%，酚醛树脂质量分数为5%，余量为乙醇，浸渗3.5h，然后在50°C条件下烘干35min，制得涂覆有碳薄层的预制体；
[0094](4)注浆成型
[0095]将经步骤(3)处理得到的涂覆有碳薄层的预制体置入石膏模具中，向石膏模具中注入碳化硅料浆，静置15min后排出剩余碳化硅料浆，40°C，烘干4h后脱模，制得内表面和外表面均为厚度为4_的碳化娃层的还体；
[0096]所述碳化硅料浆中碳化硅的质量百分比为50%、碳黑的质量百分比为14%、聚乙稀吡咯烷酮的质量百分比为5%、四甲基氢氧化铵的质量百分比为1.0%、水的质量百分比为30% ；
[0097](5)反应烧结处理
[0098]将经步骤(4)处理后的坯体置于真空反应烧结炉中，控制炉内气压小于lOOpa，坯体下铺中位粒径为200目的金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.90倍，在1750°C温度下进行熔融渗硅处理，保温时间为2.5h，得致密烧结体。
[0099](6)表面处理
[0100]将步骤(5)制得的致密烧结体表面处理，即得到碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管。
[0101]制得的碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，包括3_厚度的外碳化硅层、3_厚度的内碳化硅层和2_厚度的碳纤维加强层，所述的外碳化硅层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面，结构如图2所示，所述外碳化硅层和内碳化娃层成分89%碳化娃和11%游离娃，碳纤维加强层的成分为33%碳纤维、59%碳化娃及8%游离硅。
[0102]经检测，所得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管体积密度3.05g/cm3，弯曲强度442.15MPa,断裂韧性5.3IMPa.m1/2，从1000。。用25°C冷风快速冷却到到25°C，反复200次未出现裂纹，产品用于 锌液熔炼的使用寿命为30个月以上。
[0103]实施例4
[0104]一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管的制备方法，步骤如下:
[0105](I)预制体制备
[0106]将石墨纤维毡固定成如图1所示碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管形状的预制体，其规格尺寸如下:L7=650mm, L5=4mm, D5=120mm, D6=114mm, D4=127mm。
[0107](2)预处理
[0108]将经步骤(1)处理的预制体置于氮气保护气氛下于500°C下煅烧90min，制得预处理的预制体；
[0109](3)涂覆碳保护层
[0110]将经步骤(2)预处理后的预制体浸入浸渗液中，所述浸渗液中碳黑的质量分数35%，酚醛树脂质量分数为5%，余量为乙醇，浸渗3.5h，然后在50°C条件下烘干40min，制得涂覆有碳薄层的预制体；
[0111](4)注浆成型
[0112]将经步骤(3)处理得到的涂覆有碳薄层的预制体置入石膏模具中，向石膏模具中注入碳化硅料浆，静置25min后排出剩余碳化硅料浆，40°C，烘干4h后脱模，制得内表面和外表面均为厚度为4_的碳化娃层的还体；
[0113]所述碳化硅料浆中碳化硅的质量百分比为60%、碳黑的质量百分比为15%、聚乙稀批咯烧酮的质量百分比为5%、聚丙烯酸铵的质量百分比为1.0%、水的质量百分比为19%;
[0114](5)反应烧结处理
[0115]将经步骤(4)处理后的坯体置于真空反应烧结炉中，控制炉内气压小于lOOpa，坯体下铺中位粒径为200目的金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.90倍，在1700°C温度下进行熔融渗硅处理，保温时间为3.5h，得致密烧结体。[0116](6)表面处理
[0117]将步骤(5)制得的致密烧结体表面处理，即得到碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管。
[0118]制得的碳化娃陶瓷复合材料内加热器保护管,包括3_厚度的外碳化娃层、3_厚度的内碳化硅层和3_厚度的碳纤维加强层，所述的外碳化硅层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面，结构如图2所示，所述外碳化硅层和内碳化硅层成分为90%碳化硅和10%游离硅，碳纤维加强层的成分为30%碳纤维增强体、63%碳化硅基体及7%游离硅。
[0119]经检测，所得碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管体积密度3.04g/cm3，弯曲强度456.62MPa,断裂韧性5.58MPa.m1/2,从1000°C用25°C冷风快速冷却到到25°C，反复200次未出现裂纹，产品用于锌液熔炼的使用寿命为30个月以上。
[0120]需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。