杀微生物组合物及其用途制作方法

D·W·阿什沃思, J·R·胡夫, M·S·夸雷谢, D·V·罗佩尔, L·A·斯塔尼福思, D·泽勒, W·G·格思里

2005年11月9日

2003年9月25日

2002年10月2日

巴斯福股份公司

A01N51/00GK1694622SQ03825041

微生物 用途 组合

1.包含N′-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐和稀释剂的组合物在杀灭真菌中的用途2.权利要求1的用途，其中KHDO是组合物中唯一的杀真菌活性组分3.权利要求1的用途，其中组合物可另外包含另一种选自下述的杀真菌活性组分醇类、异噻唑酮类、活性卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛类、O-缩甲醛类、N-缩醛类、N-缩甲醛类、苄脒类、苯邻二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵化合物和鏻化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸盐/酯类、含有活性氧的化合物以及它们中任一的混合物4.权利要求3的用途，其中另一种杀真菌活性组分选自2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺中的至少一种5.杀灭真菌的方法，该方法包括将包含N′-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐和稀释剂的组合物施用于真菌6.权利要求5的方法，其中KHDO是组合物中唯一的杀真菌活性组分7.权利要求6的方法，其中组合物可另外包含另一种选自下述的杀真菌活性组分醇类、异噻唑酮类、活性卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛类、O-缩甲醛类、N-缩醛类、N-缩甲醛类、苄脒类、苯邻二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵化合物和鏻化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸盐/酯类、含有活性氧的化合物以及它们中任一的混合物8.权利要求7的方法，其中另一种杀真菌活性组分选自2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺中的至少一种9.包含(A)N’-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐和(B)另一种其它杀微生物活性组分的组合物在对抗微生物中的用途，其中所述(B)选自醇类、异噻唑酮类、活性卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛类、O-缩甲醛类、N-缩醛类、N-缩甲醛类、苄脒类、苯邻二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵化合物和鏻化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸盐/酯类、含有活性氧的化合物以及它们中任一的混合物10.权利要求9的用途，其中活性组分(B)选自2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺中的至少一种11.权利要求9或10的用途，由此微生物被杀灭12.对抗微生物的方法，该方法包括将包含(A)N’-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐和(B)另一种其它杀微生物活性组分的组合物施用于微生物，其中所述(B)选自醇类、异噻唑酮类、活性卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛类、O-缩甲醛类、N-缩醛类、N-缩甲醛类、苄脒类、苯邻二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵化合物和鏻化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸盐/酯类、含有活性氧的化合物以及它们中任一的混合物13.权利要求12的方法，其中活性组分(B)选自2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺中的至少一种14.权利要求12或13的方法，其中微生物被杀灭15.杀微生物组合物，该组合物包含(A)N’-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐和(B)另一种其它杀微生物活性组分，其中所述(B)选自醇类、异噻唑酮类、活性卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛类、O-缩甲醛类、N-缩醛类、N-缩甲醛类、苄脒类、苯邻二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵化合物和鏻化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸盐/酯类、含有活性氧的化合物以及它们中任一的混合物16.权利要求15的组合物，其中活性组分(B)选自2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺中的至少一种17.权利要求15或16的组合物，其中组分(A)和(B)在组合物中各自的量以(A)和(B)的总重量计为(A)1至99wt％和(B)1至99wt％18.权利要求15的组合物，其中(A)和(B)各自的量为(A)40至60wt％和(B)40至60wt％19.权利要求15至18中任一项所述的组合物，为糊剂、乳剂或溶液剂的形式20.权利要求19的组合物，其中所述组合物的pH值至少为721.权利要求20的组合物，其中所述组合物的pH值为8至12

本发明涉及杀微生物组合物及其用途.有害微生物可对多种材料、产品和方法产生危害因此，需要有预防这种危害的新的杀微生物组合物，尤其是在高pH值下有效的组合物多种对抗微生物的杀微生物组合物可自商业购得例如，已知在高pH值下有效的杀微生物剂是季铵化合物，如氯化十六烷基吡啶、二-N-癸基-二甲基氯化铵或N-十六烷基-N，N-三甲基溴化铵然而，这些化合物会产生泡沫，并且难以处理多年来，已知(GB-A-815538)N-烷基-N-硝基羟胺(也称为N′-羟基-N-烷基二氮烯鎓(diazenium)氧化物)的碱金属盐可有效抑制真菌生长GB-A-2106392公开了使用N′-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物的碱金属(尤其是钾)盐与三烯丙基锡化合物的混合物来对抗细菌和真菌生长以处理织物、可塑材料、粘合剂、建材、纸张、皮革、钻孔和切割设备以及循环冷却水GB-A-1438154公开了使用甲基(2-苯并咪唑)氨基甲酸酯与具体是N-硝基-N-环己基羟胺的铝盐的混合物来对抗真菌和昆虫，而EP-A-0358672公开了一种控制在潮湿环境下生长的生物体如藻类和地衣的方法，该方法通过用N′-羟基-N-环己基二氮烯鎓氧化物的某些金属盐(特别是铜盐或锡盐)或胺盐处理来控制所述生物体然而，上述所有文献所关注的是控制微生物，即预防微生物的生长我们已经出人意料地发现可通过向真菌施用具体是N′-羟基-N-环己基-二氮烯鎓氧化物(KHDO)的钾盐来杀灭真菌我们还出人意料地发现KHDO与任何其它各种杀生物剂的混合物可表现出广谱抗微生物的协同作用根据第一方面，本发明提供了包含KHDO的盐和稀释剂的组合物在杀灭真菌中的用途根据第二方面，本发明提供了杀灭真菌的方法，该方法包括将包含KHDO和稀释剂的组合物施用于真菌根据第三方面，本发明提供了包含(A)KHDO和(B)选自下述给出化合物的另一种其它杀微生物活性组分的组合物在对抗微生物中的用途该用途可导致微生物被杀灭根据第四方面，本发明提供了包含(A)KHDO和(B)选自下述给出化合物B的另一种其它杀微生物活性组分的杀微生物组合物使用该组合物可导致微生物被杀灭在本发明第三和第四方面，组分(B)的化合物选择范围如下1.醇类，包括卤代醇类；2.异噻唑酮类；3.活性卤素化合物；4.甲醛释放化合物；5.酚类化合物；6.醛类；7.酸和酯类；8.联苯类；9.脲衍生物；10.O-缩醛类、O-缩甲醛类；11.N-缩醛类、N-缩甲醛类；12.苄脒类；13.苯邻二甲酰亚胺类；14.吡啶衍生物；15.季铵化合物和镂化合物；16.胺类；17.两性化合物；18.二硫代氨基甲酸盐/酯类；19.含有活性氧的化合物，如过氧化物作为组分(B)，所述化合物可以单独存在或者作为上述任何化合物的混合物而存在可用作杀微生物有效组分(B)的醇类化合物的实例是2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇和2-(羟甲基)-2-硝基-1，3-丙二醇异噻唑酮类化合物的实例是5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮以及它们相互之间的混合物，包括CIT与MIT的混合物，或者CIT或MIT与1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮中任何化合物的混合物其它化合物的实例是二溴二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、7α-乙基二氢-1H，3H，5H-噁唑并[3，4-c]噁唑、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、二偶氮烷基脲类(diazolidinyl ureas)和咪唑烷基脲类、N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲、3，3′-亚甲基双(5-甲基-噁唑烷)、碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-硫羟基钠吡啶-N-氧化物及其金属盐、二溴次氮基丙酰胺、四羟甲基鏻盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓杂金刚烷盐、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯碳酰苯胺(三氯卡班)、邻苯并对氯酚、对羟基苯甲酸盐/酯、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮、2，4-二氯苄醇、百菌清、亚甲基双(硫氰酸酯)、过乙酸、4，4-二甲基-噁唑烷、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、乙酸2，6-二甲基-间-二噁-4-酯、戊二醛、乙二醛、邻苯二醛、4-(2-硝基丁基)-吗啉、三嗪类如1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵、聚亚己基双胍盐、聚二氯(氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基)、葡萄糖酸氯己定、氯化异氰脲酸盐/酯、卤化乙内酰脲如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲和聚胺类如聚乙烯胺-和聚乙烯亚胺衍生物优选的组分(B)是2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮与2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物、二溴二氰基丁烷、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、3，3′-亚甲基双(5-甲基-噁唑烷)、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、四羟甲基鏻盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓杂金刚烷盐、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯碳酰苯胺(三氯卡班)、对羟基苯甲酸盐/酯、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮、2，4-二氯苄醇、百菌清、亚甲基双(硫氰酸酯)、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、三嗪类如1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵、聚亚己基双胍盐、聚二氯(氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基)、葡萄糖酸氯己定、氯化异氰脲酸盐/酯和聚乙烯胺，尤其是WO-A-97/32477中公开的聚胺类化合物令人惊奇的是，我们发现当与2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺且尤其是含有80-100％、更优选90-98wt％的乙烯胺单元和0-20wt％、更优选2-10wt％的乙烯甲酰胺单元的聚胺组合使用时，KHDO是特别适合的最优选的是，与KHDO组合使用的组分在高pH值下是稳定的如上所述，即使作为唯一的杀微生物活性组分，KHDO仍然不仅可用于对抗微生物(包括病毒)的生长，而且还可用于杀灭某些微生物，特别是真菌，更特别是黑曲霉(Aspergillus niger)和球毛壳菌(Chaetomiumglobosum)，还有酵母如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、白色念珠菌(Candida albicans)和引起头皮屑的酵母粃糠状鳞斑霉(Malassezia furfur)，以及某些细菌如荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、粪产碱菌(Alcaligenes faecalis)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)确实，我们出人意料地发现，KHDO的抗真菌作用比人们预计的要强得多，并且能有效对抗更广谱的微生物、尤其是某些酸败菌(spoilagebacteria)因此，目前可能通过使用KHDO来杀灭微生物或者至少是控制微生物的生长，而无需使用有毒的重金属如铅或汞由此，KHDO可用于金属加工流体和过程流体(process fluids)(例如冷却塔中的水处理或纸浆及纸处理)的防腐以及保护物品如皮革、织物、织物辅料、皮革辅料、化妆品、清洁剂、润滑剂、金属加工流体、去污剂、纸、纸板、塑料、建材、色素制品、涂料制品、粘合剂和密封剂免受微生物的侵袭优选KHDO用于工业处理如冷却塔和纸浆及纸处理中KHDO另一优选的用途是用于配制产品如涂料和化妆产品的容器内防腐而且，如上所述，我们出人意料地发现，KHDO可非常有效地保护产品、物品和制品来对抗某些酸败菌和真菌，所述的酸败菌尤其是荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、粪产碱菌和金黄色葡萄球菌，所述的真菌尤其是黑曲霉、球毛壳菌和酿酒酵母，且尤其是引起头皮屑的酵母粃糠状鳞斑霉，这使得KHDO在化妆产品中的用途成为另一优选的应用上文所提及的微生物在所述应用中普遍存在，但是通常难以对付迄今为止，人们尚不知道KHDO可有效对抗这些难以对付的生物体可将KHDO配制在基于水或有机溶剂以及任选的一种或多种共配料(如乳化剂或pH-调节添加剂)的浓缩物中优选的制剂是基于水的，并且含有少量、更优选不含有挥发性有机化合物(VOC)KHDO浓缩物可含有占浓缩物整体重量的5％至60％、更优选10％至45％、还更优选20％至40％、尤其是20％至30％的KHDO应用时，优选使用KHDO以使终浓度为液体介质(包括所处理的任何液体环境)重量的0.001％至10％、更优选0.01％至5％、尤其是0.02％至0.5％特别地，虽然KHDO浓缩物的pH值可在2至12之间变化，如所处理的介质可在此范围内变化一样，但是浓缩碱性制剂可特别有效地对抗微生物因此，优选浓缩物且更特别是所处理产品的pH值至少为4，更优选至少为7，还更优选至少为8，尤其是8至12优选产品的pH用氢氧化钾调节至至少为7，更优选至少为8与大多数可在高pH值环境下使用的杀微生物剂(如季铵化合物)相反，KHDO不会产生泡沫且易于处理KHDO可配制在例如糊剂、乳剂或溶液剂中，或者置于固态载体上如果需要的话，可以以单独或组合的方式使用表面活性剂、乳化剂、螯合剂、增溶剂/溶剂、盐、缓蚀剂、染料、芳香剂、消泡剂或分散剂如上所述，作为组分(A)，KHDO可通过与另一种如上文所定义的杀微生物有效组分(B)混合而使得效力更强本发明的组合物包括那些具有特别强的杀微生物作用和特别广的微生物谱、从而可用于有效对抗多种不希望的微生物的组合物所述的组合活性组分和由此制备的制剂可通过化学途径来破坏、阻碍有害微生物或使之无害或者预防其有害作用，或者可以以其它方式起作用本发明的制剂可用于预防工业材料被微生物侵袭，换而言之，它们可用于容器内防腐它们还可用作产品的杀微生物修饰剂，换而言之，它们可用于薄膜防腐“工业材料”可被理解为非-生命材料，它们在技术-工业操作中被微生物攻击可用本发明的制剂进行保护以免受微生物损害或破坏的工业材料例如是装修物(finishings)、钻探油、分散液、乳液、染料、粘合剂、石灰、漆、色素制品、纸、纸加工材料、织物、织物加工材料、皮革、皮革加工材料、木材、涂料、防污着色剂、塑料制品、化妆品、洗涤和清洁材料、冷却润滑剂、液压流体、接头密封化合物、窗户接合剂、增稠溶液、羊毛状物和地毯以及其它可被微生物攻击或破坏的材料同样，本发明的制剂可用于水处理水处理被理解为加入制剂以处理水，例如，在造纸工业中对抗腐浆(slime)以及在糖工业中控制有害生物体它们在冷却循环系统、空气加湿或石油工业的钻探及运输流体中预防或控制微生物的生长本发明的制剂可用于例如瓶子、器械、手、废品、流出水以及在洗涤中消毒在此，可被提及的具体实例是在医院、疗养院和养老院中的消毒，在这些地方，上述材料和物品的消毒起着特定的作用，因为在其中的患者通常对感染的抵抗力最弱能感染和甚至是损害或破坏工业材料的微生物是细菌、真菌(例如酵母和霉菌)以及它们的芽孢、藻类和粘液生物体优选本发明的制剂可有效对抗细菌和真菌，尤其是酵母和霉菌革兰氏阳性菌的实例是微球菌科(Micrococcaceae)、链球菌科(Streptococcaceae)、杆菌(Bacilli)、乳杆菌科(Lactobacillaceae)、放线菌目(Actinomycetales)，尤其是分支杆菌属(Mycobacterium)、嗜皮菌属(Dermatophilus)、诺卡氏菌科(Nocardiaceae)、链霉菌属(Streptomyces)和棒杆菌属(Corynebacterium)革兰氏阴性微生物的实例是螺旋体目(Spirochaetales)(例如螺旋体科(Spirochaetaceae)和钩端螺旋体科(Leptospiraceae))、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、军团菌科(Legionellaceae)、奈瑟氏球菌科(Neisseriaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)、拟杆菌科(Bacteroidaceae)、韦荣氏球菌科(Veillonellaceae)、立克次氏体科(Rickettsiaceae)、巴尔通氏体科(Bartonellaceae)和衣原体科(Chlamydiaceae)以及布鲁氏菌科(Brucellaceae)酵母的实例包括隐球酵母科(Cryptococcaceae)和掷孢酵母科(Sporobolomycetaceae)，在其中发现有人致病性种类的假丝酵母属(Candida)、Trichospores以及新型隐球酵母(Cryptococcus neoformans)它们的实例是白色念珠菌(Candida albicans)和酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)接合菌纲(zygomycetes)家族中霉菌的实例是毛霉目(Mucorales)；Hypomycetes的实例是曲霉属(Aspergillus)和青霉属(Penicillium)，Bodariales的实例是脉孢菌属(Neurospora)最常提及的代表性霉菌例如是链格孢(Alternaria alternata)、黑曲霉(Aspergillus niger)和绳状青霉(Penicillium funiculosum)在包含(A)和(B)的组合的本发明的组合物中，组分(A)和(B)在组合物中各自的量优选为1至99wt％的(A)和1至99wt％的(B)，更优选为10至90wt％的(A)和90至10wt％的(B)，特别是40至60wt％的(A)和40至60wt％的(B)与含有KHDO作为唯一的杀微生物活性组分的组合物的情形一样，含有各组分(A)和(B)的本发明的组合物可配制在基于水或有机溶剂以及任选的一种或多种共配料(如乳化剂或pH-调节添加剂)的浓缩物中同样，优选的制剂是基于水的，并且含有少量、更优选不含有挥发性有机化合物(VOC)该浓缩物可含有占浓缩物整体重量的5％至60％、更优选10％至45％、还更优选20％至40％、尤其是20％至30％的各组分(A)和(B)的组合应用时，优选使用活性组分(A)和(B)的组合以使(A)和(B)的终浓度为液体介质(包括所处理的任何液体环境)重量的0.001％至10％、更优选0.01％至5％、尤其是0.02％至0.5％特别地，虽然浓缩物的pH值可在2至12之间变化，如所处理的介质可在此范围内变化一样，但是浓缩碱性制剂可特别有效地对抗微生物因此，优选浓缩物且更特别是所处理产品的pH值至少为4，更优选至少为7，还更优选至少为8，尤其是8至12优选产品的pH用氢氧化钾调节至至少为7，更优选至少为8根据其理化性质，包含组分(A)和(B)的组合的本发明的组合物可配制在常规的制剂和制品中，例如乳剂、悬浮液、分散液、溶液剂、粉末、糊剂，或者与载体物质组合在组合中可以以单独或相互组合的方式任选地加入表面活性试剂如表面活性剂，例如乳化剂，例如阴离子型表面活性剂如烷基磺酸盐和醚硫酸盐；非离子型表面活性剂，如脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇硫醇酯(fattyalcohol esterthiolate)、脱水山梨糖醇酯和聚亚烷基二醇；以及两性表面活性剂；螯合剂，例如乙二胺四乙酸、氮三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸；增溶剂和/或溶剂，例如醇类如乙醇、正丙醇和异丙醇，以及乙二醇类如丙二醇和聚丙二醇，酸和碱，例如磷酸和苛性苏打，无机盐和/或其它添加剂如缓蚀剂、消泡剂、染料和芳香剂尤其出人意料的是包含(A)KHDO和(B)另一种杀微生物有效组分的组合的本发明的组合物表现出如此强的且在某些情形下确实是协同的广谱抗微生物的作用可观察到如此强的或甚至是协同的对抗例如金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)、奇异变形菌(Proteus mirabilis)、弗氏柠檬酸细菌(Citrobacter freundi)、荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、粪产碱菌、白色念珠菌、酿酒酵母、链格孢、黑曲霉、绳状青霉和球毛壳菌的作用例如，(A)KHDO和(B)由95wt％乙烯胺和5wt％乙烯甲酰胺单元组成的聚胺的组合具有非常强的对抗铜绿假单胞菌(PSA)、白色念珠菌(CA)、奇异变形菌(PRM)、金黄色葡萄球菌(STA)、黑曲霉(ASN)和大肠埃希氏杆菌(EC)的作用，并且表现出显著的对抗STA、PRM、PSA和CA的协同作用确实，使用该组合来对抗铜绿假单胞菌(PSA)是特别有利的，因为协同因子I为0.13是特别低的铜绿假单胞菌是导致医院感染的致病体类似地，(A)KHDO与(B)1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)的组合表现出极好的对抗铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉的协同作用以下每种均可观察到特别强的杀生物活性1.作为唯一活性组分的KHDO；2.(A)KHDO+(B)2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇(BNPD)，可作为Bronopol自商业购得；3.(A)KHDO+(B)1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)；4.(A)KHDO+(B)由95wt％乙烯胺和5wt％乙烯甲酰胺单元组成的聚乙烯胺；5.(A)KHDO+(B)苯扎氯铵；6.(A)KHDO+(B)三嗪现在将参考下述实施例更为详细地描述本发明的实施方案实施例1KHDO/BIT组合的防腐负荷测试将苯乙烯丁二烯乳剂用1×106的测试培养物接种，于25℃储存7天，然后对菌落形成单位进行半定量测定使用代表性的细菌(铜绿假单胞菌ATCC 9027)、代表性的酵母(白色念珠菌ATCC 10231)和代表性的霉菌(黑曲霉ATCC 16404)进行该负荷测试，连续几周，直至产品已经接受(至少)三种不同负荷的每种培养物当观察到测试生物体没有恢复时，此时防腐<p>将非晶质SiO1.03粉末(平均粒径8μm)装入石英反应管，在氮气气氛、600℃下加热然后，往反应管通入氨气，反应8小时得到氮氧化物在水中将得到的氮氧化物粉碎，得到本发明的活性物质12(非晶质SiOxNy)对得到的本发明的活性物质12的体积电阻率进行与上述实施例1同样地测定，为1×103Ωcm还有对得到活性物质12进行X射线衍射分析，观察到与原材料非晶质SiO1.03同样为非晶质将非晶质SiO1.03粉末(平均粒径8μm)装入石英反应管，在氮气气氛、1400℃下加热得到氮氧化物，在水中将得到的氮氧化物粉碎，得到本发明的活性物质13(非晶质SiOxNy)用与实施例1一样的方法，对所述活性物质12及13进行电化学测定只是，电极等装入层压袋里热封止在电极及极板上分别安装铝导线及镍导线构成端子还有，假定实电池使用SiOyNz作为负极活性物质的场合，充电到0V、放电到1.5V进行充放电(电压区域0～1.5V)第3周期的放电容量为100的场合，20周期后的放电容量的比率表示在表6中表6 从表6中可以明白，在使用非晶质活性物质12的场合，周期寿命良好我们认为即使仅在活性物质的表面附近存在结晶质，结晶质部分也会被充放电破坏，引起周期寿命降低实施例10我们认为给予电化学特性不良影响的结晶质是在煅烧温度为高温时生成的，以弄清该温度为目的，在所述实施例9所示的方法中，将温度从500℃到1400℃每次改变100℃用X射线衍射观察是否出现结晶质，且进行与所述实施例9一样的电化学测定结果表示在表7中表7 沙氏葡糖琼脂(Oxoid)测试生物体铜绿假单胞菌NCIB 8626金黄色葡萄球菌NCIB 9518方法给药方案将未防腐的基于丙烯酸酯的聚合物胶乳分散液分为8×40ml等分试样并进行给药，给出表1中详细列出的浓度测试方案将样品以7天为间隔进行接种并检查测试生物体的恢复所有样品经历四次连续侵袭需氧微生物总存活计数(TVC)在0.1％蛋白胨稀释液中制备样品的连续稀释系列将1ml所述稀释系列铺在胰蛋白胨大豆琼脂(TSA)上以计算需氧细菌的数量，铺在沙氏葡糖琼脂(SAB)上以计算酵母和霉菌的数量将TSA板于30±1℃和将SAB板于25±1℃培养至少5天多重攻击测试将每种不同样品分为2×20ml等分试样，置于无菌容器中等分试样1用0.2ml混合细菌接种物(铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)接种等分试样2用混合真菌接种物(黑曲霉&amp;白色念珠菌)接种产物中接种物的浓度约为1.0×106cfuml-1在测试期内，将测试制品于25±1℃储存于25±1℃培养7天后，如下对菌落形成单位进行半定量测定将10μl每种样品在TSA板表面划线以计算需氧细菌的数量，在沙氏葡糖琼脂(SAB)表面划线以计算酵母和霉菌的数量TSA板于30±1℃培养3天，SAB板于25±1℃培养至少5天在每7天取样后，再次将等分试样接种，直至完成四次攻击实施例3KHDO/聚乙烯胺共聚物的组合对抗各种微生物的作用测试方法通过试验确定杀微生物剂及杀微生物性质非常适合的测试方法在关于消毒剂检测的German Society for Hygiene and Microbiology(GGHM)中有详细描述为了测定MIC，根据“化学消毒法操作的检查和评估规则(regulationsfor the examination and evaluation of chemical disinfection procedures)(第1.1.81版，操作略有修改)”，使用煤油肽-大豆粉肽培养基(kerosenepeptide-soya bean meal peptide medium)进行培养管稀释试验使用不含其它试剂如表面活性剂的具有标准硬度的水进行稀释用0.1mol/NaOH或0.1mol/HCl将pH值调节至7.2±0.2根据GGHM所提出的浓缩步骤，制备测试浓度梯度在于36℃培养72小时后进行评估下表给出了微生物的菌株编号所检测的微生物 制剂将1份聚乙烯胺与4.2份环己基二氮烯鎓二氧基钾(cyclohexyldiazeniumdioxy potassium)混合，所述聚乙烯胺由95wt％乙烯单元和5wt％乙烯甲酰胺单元组成，K-值为90该混合物的固体含量为14.7％根据上述方法测定效力结果 此处所述的MIC表示最低有效浓度，其中a.i.(活性成分)表示活性组分设定协同因子I＜1，以表示组合的效力增加的程度I值越小于1，协同作用就越大