碳基材料表面高温抗氧化多层复合涂层及其制备方法【技术领域】，具体涉及一种碳基材料表面高温抗氧化多层复合涂层及其制备方法。[0002]碳基材料如石墨、碳/碳复合材料等具有低的密度和热膨胀系数、高的热导率和化学稳定性，且其强度随温度升高不降反升，是很有前景的高温热结构材料，因而在航空、航天、核能及其他工业领域受到极大瞩目。然而碳在较高温度下(400°C以上)极易与氧化性气体发生化学反应，使其力学性能明显下降，极大限制了其作为高温结构材料在高温氧化性环境中的广泛应用。因此，碳基材料的高温抗氧化防护是实现其实际应用的关键。[0003]涂覆抗氧化涂层被认为是解决碳基材料高温氧化防护的有效手段。由于目前尚未找到可以彻底保护碳基材料免受高温氧化的单一涂层材料，多层复合涂层成为了人们的研究热点和重点。由于SiC与碳基材料良好的物理和化学兼容性，一般被用作过渡层，然后再在其上进一步施加其他保护层，如MoSi2、Si3N4^ HfSi2^ffSi2等,这些材料可以在高温下氧化形成氧渗透率极低的SiO2玻璃相，并且依靠其在高温下的流动性，封填涂层中的裂纹和孔洞，达到长时间保护碳基体的效果。然而，SiO2的上限使用温度不超过1700°C，因此这类涂层保护的碳基材料最高使用温度一般不超过1800°C。 [0004]为了提高碳基材料的使用温度，需要选择具有更高使用温度的氧扩散阻挡材料及抗氧化材料。金属铱(Ir)具有高熔点(2440°C)、优异的化学稳定性、已知材料中最低的氧渗透率，十分适合作为高温氧化性环境中使用的氧扩散阻挡层。然而，Ir和碳在高温下不反应，且碳在Ir中的固溶度很低，因此Ir涂层在碳基材料上仅为较弱的机械结合，二者间热膨胀系数的差异还会导致碳基材料上Ir涂层的开裂甚至剥落，因此，需要在Ir涂层及碳基材料间添加粘结层以增强其结合强度。Zhu等人采用化学气相沉积铼(Re)涂层作为Ir涂层和碳基材料间的过渡层，显著增加了涂层的结合强度，并部分缓解了热应力，表明了难熔金属Re和Ir及碳基材料间具有良好的物理和化学兼容性[Zhu L.et al.，Rheniumused as an interlayer between carbon-carbon composites and iridium coating:adhesion and wettability.Surface and Coatings Technology.2013; DO1: 10.1016/j.surf coat.2013.07.013] 0[0005]此外，纯Ir在高温氧化性环境中不断氧化形成挥发性氧化物IrO2和IrO3,而非保护性氧化膜，抗氧化性略差，因此，需要在其上涂覆抗氧化层，该层能够在氧化时显著降低Ir涂层的挥发损失,提高其抗氧化性。Fortini等人采用等离子喷涂工艺在Ir涂层上制备了致密的HfO2层，该层一方面起到热障层的作用，降低了 Ir涂层表面的温度，另一方面阻挡了 Ir涂层和氧的直接接触，降低了其氧化挥发速率，显著提高了 Ir涂层的使用温度和寿命[Fortini A.J.and Tuffias R.H., Advanced materials for chemical propulsion:oxide-1ridium/rhenium combustion chambers, in: 35th AIAA/ASME/SAE/ASEE JointPropulsion Conference and Exhibit, AIAA, Los Angeles, 1999, 1-11]。该结构的缺点是一旦HfO2层发生剥落，Ir涂层将出现局部过热，进而导致Ir涂层快速失效。较为理想的抗氧化外层应该具有“自愈合”功能，即在高温氧化性环境中可以不断氧化产生致密的氧化物外层，即使涂层表面出现裂纹、孔洞等缺陷，也能迅速被氧化产生的氧化物层填补和覆盖。研究人员对Ir-Hf、Ir-Zr, Ir-La及Ir-Al合金进行了研究，结果表明，Ir-Al合金涂层显示出最优异的抗氧化性，该合金在1600°C时的抗氧化性比纯Ir高两个数量级[Lee K.and Worrell W.，The oxidation of iridium-aluminum and iridium-hafniumintermetallics at temperatures above 1550°C.0xidation of Metals.1989; 32:357-369][Cong X.，Chen Z.，Wu W., Chen Z.，Edmond Boafo F.，Co-deposition ofIr—containing Zr coating by double glow plasma.Acta Astronautica.2012; 79:88-95] [Clift W.M., McCarty K.F.，Boehme D.R.，Deposition and analysis of Ir-Alcoatings for oxidation protection of carbon materials at high temperatures.Surface and Coatings Technology.1990; 42: 29-40]。Lee 和 Worrell 的研究表明，对于Ir-Al合金来说，形成连续Al2O3层所需的Al含量须高于55at.%，即富Al的Ir-Al金属间化合物最适合作为抗氧化涂层材料[Lee K.and Worrell W.，The oxidationof iridium-aluminum and iridium-hafnium intermetallics at temperatures above1550°C.0xidation of Metals.1989; 32: 357-369]。Anderson 和 Richards 通过先后交替減射Al和Ir层并热处理的方法获得了 Ir-Al涂层[Anderson D.R.，et al.，Analysis of iridium-aluminum thin films by χ-ray photoelectron spectroscopyand Rutherford backscattering spectroscopy.Journal of Vacuum Science &Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films.1990; 8: 2251-2254] [Richards M.R.，Process development for IrAl coated SiC-C functionally graded material for theoxidation protection graphite, in: University of Washington, Seattle, 1996， pp.292]。Clift釆用分离靶材(两个Al靶和一个Ir靶)同时溅射沉积Ir和Al，在石墨表面制备了富 Al 的 Ir-Al 涂层[Clift W.M., et al.，Deposition and analysis of Ir-Alcoatings for oxidation protection of carbon materials at high temperatures.Surface and Coatings Technology.1990; 42: 29-40] oWen等提出了在Re基体表面制备单层IrAl涂层的方法，该方法由两步组成，即首先化学气相沉积Ir涂层，然后固渗Al [闻名等.铱铝高温抗氧化涂层的制备方法.