一种超亲水性自洁净防雾复合薄膜及其制备方法与应用的制作方法 【技术领域】，具体涉及一种超亲水性自洁净防雾复合薄膜及其 制备方法与应用。 [0002] 随着社会经济的发展，环境污染问题越来越受到人们的重视，其中，各种室内外建 筑材料的清洁问题(如玻璃的清洁）也随之引起了广泛的关注。当空气中的污染物粘附在 建筑物玻璃或者汽车窗玻璃上，既降低玻璃的透光度，又影响美观。此外，潮湿的空气冷凝 时易在玻璃表面冷凝而形成许多微小的水滴，由于这些水滴的散射作用而影响玻璃的透光 性，给人们带来不便，特别是阴雨天在汽车后视镜上形成的雾滴严重影响人们的视线，存在 着很大的安全隐患。超亲水性自洁净材料的出现为这些问题的解决带来了福音。 [0003] 目前已经投入使用或正在研究开发的自清洁玻璃表面的功能薄膜材料主要是以 Ti02或Ti02与其他金属、金属氧化物、非金属掺杂的复合物为主。然而Ti02对太阳光的利 用率低（Eg=3. 2 eV)以及较低的量子效率，限制了它的实际应用。因此，寻找或设计一种具 有可见光响应的新型光催化剂依然充满挑战。Bi20 3因其带隙窄(约2. 8 eV)、具有可见光 响应、氧空位多、光响应迅速、氧化能力强等优点，被认为是目前最有前途的新型光催化剂 之一。我们以Cu离子这种能够有效捕获电子的助催化剂与之复合，使其光生电子和空穴得 到有效的分离，从而显著改善其光催化效率。此外，以在黑暗条件下具有超亲水性的Si0 2 薄膜覆盖在Cu-Bi203薄膜表面，一方面由于介孔Si02薄膜的超亲水性使得该薄膜具有防 雾性能，拓宽了其应用领域；另一方面，由于表面Si0 2薄膜的存在使得Cu-Bi203薄膜的Cu 离子不易解离至环境中而造成二次污染，并且保证了薄膜的寿命。因此，本发明所述Si02/ Cu-Bi203薄膜可作为一种有效并能够应用于可见光下的自洁净防雾材料。

[0004] 本发明的目的在于提供一种超亲水性自洁净防雾复合薄膜及其制备方法与应用。 本发明采用溶胶-凝胶工艺，通过浸渍提拉法或旋转涂覆法制备Si0 2/Cu-Bi203薄膜。所制 得的薄膜具有良好的光催化活性和超亲水性，且均匀稳定耐磨。
[0005] 本发明目的通过以下技术方案来实现： 一种超亲水性自洁净防雾复合薄膜，所述复合薄膜具有双层结构，包括底层薄膜和表 层薄膜，底层薄膜为Cu修饰的Bi203薄膜，表层薄膜为介孔Si02薄膜；底层薄膜中Cu与Bi 的摩尔比为n (Cu) :n (Bi) =3%?7%。
[0006] -种超亲水性自洁净防雾复合薄膜的制备方法，包括以下步骤： (1)制备 Cu 修饰 Bi203 薄膜（Cu_Bi203); (1. 1)将5-7. 5 g五水合硝酸铋（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于4. 2-6. 3 mL ΗΝ03中，接着加入 2-3 g柠檬酸、4-6 mL曲拉通X-100(0P)、2-3 mL聚乙二醇200及10-15 mL丙酮，搅拌5-6 h后加入五水合硫酸铜（CuS04 · 5H20)，之后再搅拌2-3 h即得Cu-Bi203溶胶； (1. 2)将普通玻璃基片洗净后烘干，将普通玻璃基片洗净后烘干，将步骤（1. 1)所述 Cu-Bi203溶胶以浸渍提拉法或旋转涂覆法在洗净后的玻璃基片上成膜，在电热恒温鼓风干 燥箱中烘干得到前驱体膜a;; (1. 3)将前驱体膜a在450?550 °C通空气煅烧4?5 h，得到Cu-Bi203薄膜； (2)制备Si02/Cu-Bi203分层复合薄膜； (2. 1)将正硅酸乙酯（TEOS)溶于无水乙醇（EtOH)中，随后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚 月桂醇（BrijK30)与盐酸的混合液中，得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌 器中搅拌得到溶胶-凝胶前驱体，即Si0 2溶胶。
[0007] (2. 2)采用浸渍提拉法或旋转涂覆法以步骤（2. 1)所述Si02溶胶在涂覆有 Cu-Bi203薄膜的普通玻璃上镀膜，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干得到前驱体膜b ; (2. 3)将前驱体膜b在450?550 °C通空气煅烧4?5 h，得到Si02/Cu-Bi203分层复 合薄膜，即一种超亲水性自洁净防雾复合薄膜。
[0008] 上述方法中，步骤（1. 1)所述的搅拌在25?35 °C，以15?25 r/min的搅拌速率 搅拌。
[0009] 上述方法中，步骤（1. 1)所述五水合硫酸铜加入量满足摩尔比为 n(Cu) :n(Bi)=3% ?7%。
[0010] 上述方法中，步骤（1. 2)所述的烘干是在80?100 °C下干燥20-40 min。
[0011] 上述方法中，步骤（2. 1)所述搅拌的搅拌温度为25?35 °C，转速为15?25 r/ min〇
[0012] 上述方法中，步骤（2. 1)所述的反应物的摩尔比为正硅酸乙酯：BrijK30 :盐酸 :无水乙醇=8?32 : 0.9 : 1 : 50?100。
[0013] 本发明所得超亲水性自洁净防雾复合薄膜应用于自洁净防雾材料中。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下优势： 本发明的工艺流程简单，操作快速简便，投资小，所得的Si02/CU-Bi20 3薄膜在可见光或 弱光条件下（lmw/cm2)即表现出良好的光催化活性，在有、无光照条件下均能表现出良好的 超亲水性，且具有持久性；制得的薄膜在可见光区的平均透射率为90 %以上；该薄膜可作 为一种自洁净防雾材料用于需要清洁或防雾处理的基质上。




[0015] 图1为表面涂有本发明所制备薄膜的玻璃的透过率图； 图2a为Cu-Bi203薄膜的水接触角照片，图2b为Si02/Cu-Bi 203薄膜的水接触角照片； 图3为表面涂有本发明制备的Si02/Cu-Bi203薄膜的玻璃表面油酸随紫外光光照时间 变化的红外光谱图； 图4为表面涂有本发明制备的Bi203、Cu-Bi203、Si0 2/Cu_Bi203薄膜在可见光光照射5 h 后对甲基橙的去除率比较。


[0016] 实施例1 本发明采用溶胶-凝胶工艺。将5g五水合硝酸铋（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于4. 2 mL ΗΝ03 中，接着加入2 g柠檬酸、4 mL曲拉通X-100 (0P)、2mL聚乙二醇200及10 mL丙酮，搅拌 5 h后加入五水合硫酸铜（CuS04*5H20)，之后再搅拌(其中搅拌速度为25 r/min，温度为 30°C) 3 h即得摩尔比为n(Cu) :n(Bi)=5%的Cu-Bi203溶胶；将正硅酸乙酯（TEOS)溶于无 水乙醇（EtOH)中，随后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)与盐酸的混合液中， 得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌(其中搅拌速度为20 r/min， 温度为30°C)得到Si02溶胶，其中正硅酸乙酯：BrijK30:盐酸：无水乙醇=8 : 0.9 : 1 :50(摩尔比）。采用浸渍提拉法(其中提拉速度为0.5 mm/s，浸渍时间为30 s)使制得 的n(Cu) :n(Bi)=5%的Cu-Bi203溶胶均匀分布在普通玻璃基板上，并将涂有溶胶的普通玻 璃基板在电热恒温鼓风干燥箱中烘干，之后置于马弗炉内在450 °C通空气煅烧5 h得到 5%Cu-Bi203薄膜，取出冷却后再次采用浸渍提拉法(其中提拉速度为1.5 mm/s，浸渍时间为 60 s)使制得的Si02溶胶均匀分布在上述薄膜表面，电热恒温鼓风干燥箱中烘干，之后置于 马弗炉内在450 °C通空气煅烧5 h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0017] 实施例2 本发明采用溶胶-凝胶工艺。将6g五水合硝酸铋（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于5. 5 mL ΗΝ03 中，接着加入2. 5 g柠檬酸、5 mL曲拉通X-100 (0P)、2. 5 mL聚乙二醇200及13 mL丙酮， 搅拌5. 5 h后加入五水合硫酸铜（CuS04 ·5Η20)，之后再搅拌(其中搅拌速度为20 r/min，温 度为35°C) 2. 5 h即得摩尔比为n(Cu) :n(Bi)= 3%的Cu-Bi203溶胶；将正硅酸乙酯（TE0S) 溶于无水乙醇（EtOH)中，随后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)与盐酸的混合液 中，得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌(其中搅拌速度为25 r/ min，温度为35°C)得到Si02溶胶，其中正硅酸乙酯：BrijK30:盐酸：无水乙醇=24 : 0.9 :1 : 75 (摩尔比)。采用浸渍提拉法(其中提拉速度为1 mm/s，浸渍时间为45 s)使制得 的3%Cu-Bi203溶胶均匀分布在普通玻璃基板上，并将涂有溶胶的普通玻璃基板在电热恒温 鼓风干燥箱中烘干，之后置于马弗炉内在550 °C通空气煅烧4h得到3%Cu-Bi203薄膜，取出 冷却后再次采用旋转涂覆法(其中旋涂速度为4000 r/min，匀胶时间为60 s)使制得的Si02 溶胶均匀分布在上述薄膜表面，并将涂有溶胶的普通玻璃基板在电热恒温鼓风干燥箱中烘 干，之后置于马弗炉内在550 °C通空气煅烧4h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0018] 实施例3 本发明采用溶胶-凝胶工艺。将7. 5g五水合硝酸铋（Β?(Ν03)3·5Η20)溶于6. 3 mL 圆03中，接着加入3 g柠檬酸、6 mL曲拉通X-100 (0P)、3 mL聚乙二醇200及15 mL丙酮， 搅拌6 h后加入五水合硫酸铜（CuS04*5H20)，之后再搅拌(其中搅拌速度为15 r/min，温度 为25°C) 2 h即得摩尔比为n(Cu) :n(Bi)=7%的Cu-Bi203溶胶；将正硅酸乙酯（TE0S)溶于 无水乙醇（EtOH)中，随后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)与盐酸的混合液中， 得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌(其中搅拌速度为15 r/min， 温度为25°C)得到Si02溶胶，其中正硅酸乙酯：BrijK30:盐酸：无水乙醇=32 : 0. 9 : 1 :100 (摩尔比)。采用旋转涂覆法(其中旋涂速度为6000 r/min，匀胶时间为40 s)使制得 的7%Cu-Bi203溶胶均匀分布在普通玻璃基板上，并将涂有溶胶的普通玻璃基板在电热恒温 鼓风干燥箱中烘干，之后置于马弗炉内在500°C通空气煅烧5 h得到7%Cu-Bi203薄膜，取出 冷却后再次采用浸渍提拉法(其中提拉速度为1 mm/s，浸渍时间为30 s)使制得的5102溶 胶均匀分布在上述薄膜表面，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干，之后置于马弗炉内在500°C通 空气煅烧5 h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0019] 实施例4 本发明所制得的薄膜均表现出良好的透明性。用紫外-可见吸收光谱仪（UV-vis)测 试了表面涂有本发明中实施例1所制备薄膜的玻璃基板的透过率。测试结果见图1。显示 了表面涂有Si02/Cu-Bi 203薄膜的玻璃基板在可见光处有很好的透明性，在可见光区透射率 在75%以上。
[0020] 实施例5 亲水性分析：采用测量水滴在材料上的接触角来表征表面涂有Si02/Cu-Bi203薄膜或 Cu-Bi203薄膜玻璃的超亲水性。滴水在实施例1制备的表面涂有Cu-Bi20 3薄膜的玻璃上， 可以观察到薄膜表面的水接触角约为39. 2° (如图2a所示）；而滴水在实施例1制备的表 面涂有Si02/Cu-Bi20 3薄膜的玻璃上，其水接触角约为0°，（如图2b所示）薄膜表现出超亲 水性。
[0021] 实施例6 自洁净性分析：通过在紫外光照射下降解薄膜表面的硬脂酸实验表征实施例1所制备 的Si02/Cu-Bi203薄膜的自洁净性。将表面涂有Si0 2/Cu-Bi203薄膜的玻璃滴上硬脂酸的甲 醇溶液烘干处理后置于紫外光下（1 mw/cm2)，玻璃表面硬脂酸随紫外光光照时间变化的红 外光谱图如图3所示，可以看出，当光照90 min后，硬脂酸C-H伸缩振动吸收峰完全消失， 说明硬脂酸在紫外光照射下被Si02/Cu-Bi 203薄膜降解，即Si02/Cu-Bi203薄膜具有自洁净 性能。
[0022] 实施例7 光催化活性分析：采用甲基橙为模型污染物，比较了表面涂有不同薄膜的光催化活性。 光催化降解反应在自制的光催化反应装置中进行，薄膜受光面积为12. 5 cm2;光源为500 W 卤钨灯；光强为1 mw/cm2 ;甲基橙的初始浓度为5 mg/L ;开启卤钨灯前先进行半小时的暗吸 附反应；通过测定溶液在464 nm波长处的吸光度值并结合标准曲线计算甲基橙的去除率： DMQrO/Q X 100%，Q为甲基橙的初始浓度，C为t时刻甲基橙的浓度。实验结果表明， 表面涂有Si02/Cu-Bi 203薄膜的玻璃在5 h内去除70%左右的甲基橙，约为纯Bi203薄膜的 2倍左右（图4)，表现出良好的光催化活性。
[0023] 以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普 通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形 式对其作出各种变化。