专利名称：：一种用于纤维素纤维的染色的复合活性黑染料的制作方法：目前市场上以活性黑5*和活性橙82#复合的活性黑色染料，由于其低的价位、高的乌黑度，仍然占据相当的市场份额。但是，上述复合活性黑色染料在染色中经常出现色花和色斑现象，严重影响产品质量。中国发明专利200410066669.7中公开了一种复合活性黑染料，按重量分数计，包含40~70%的染料A、1535。/o的染料B和8~30%的染料C。该发明中的复合活性黑染料适合染(包括印花)含羟基或羧基的材料纤维，如纤维素纤维、棉纤维、合成纤维等，在色牢度、乌黑度、固着率等方面由一定的改进，在匀染性能方面，仍然不是很理想。本领域技术人员也一直在寻求改进其匀染性能的办法，寻求匀染性能更佳的替代品。
本发明提供一种具有高相容性、良好的匀染性的用于纤维素纤维的染色的复合活性黑染料。一种用于纤维素纤维的染色的复合活性黑染料，重量百分比组成为60%~80%的如结构式(I)的染料A;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>结构式(I)15%~40%的如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物；S03Na结构式(III)余量为助剂；所述的如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物中，染料B和染料C的含量大致相同。结构式(I)的染料A的制备方法如下对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺在0~14°C,过量盐酸(溶剂)存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到重氮盐。然后在1518。C，与l-氨基_8-萘酚-3,6-二石黄酸先进行酸性偶合，在PH1~2，3~5小时完成反应，然后加入碱剂(小苏打)，迅速调整PH6~6.5，搅拌反应2~3小时，得到具有藏青色调的如结构式(I)的染料A。主要原料如下S02CH2CH2OS03H对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>l-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物的制备方法:^下将4摩尔份数的对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺、4摩尔份数的4-|3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、8.5摩尔份数的亚硝酸钠加入13摩尔份数的30%的盐酸中在0-8。C进行重氮化，得到对(2J克酸酯基乙基砜基)苯胺的重氮盐酸盐与4-(3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐酸盐的混合物，在-10~l(TC,加入1摩尔份数的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和1摩尔份数的2，4-二氨基苯磺酸钠与对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺的重氮盐酸盐和4_(3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐酸盐进行酸性偶合反应58小时，再以小苏打在35小时内，调整PH值至6.0-6.5，得到如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物。主要原料如下S02CH2CH2OS03H对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>4-(3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在制备染料B和染料C的混合物过程中，在偶合反应时如果对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺的重氮盐酸盐与4-(3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐酸盐与2-氨基-5-萘酚-7-磺酸或2，4-二氨基苯磺酸钠各位置偶合的概率如果相同的话，会形成大量副产物，以2-氨基-5-萘酚-7-磺酸为例，可能出现的副产物如下如果考虑到上述三种副产物的存在，染料B只在2-氨基-5-萘酚-7-磺酸偶合产物中占25%的比例，2，4-二氨基苯磺酸钠的偶合也是同样的情况。但本发明巧妙的运用了分子基团的定位效应，以2-氨基-5-萘酚-7-磺酸为例，染料B在2-氨基-5-萘酚-7-磺酸偶合产物中占90%以上，2，4-二氨基苯磺酸钠的偶合也是同样的情况。这样在整个反应体系的产物中染料B和染料C占90%以上，很少量的副产物对复合染料的总体性能没有影响。虽然存在一定的副反应，反应过程控制也不可能及其精确，但由于2-氨基-5-萘酚-7-磺酸与2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔份数相同，使染料B和染料C的混合物中染料B和染料C的含量大致相同。本发明复合染料所用的助剂为活性染料通用的助剂如如填充剂元明粉(工业无水硫酸钠)、六偏磷酸钠、分散剂MF(曱基萘磺酸曱醛缩合物)、分散剂NNO(萘磺酸曱醛缩合物)、工业无水硫酸钠等中的一种或多种。本发明复合活性黑色染料完全采用了乙烯^l活性基，其具有相同的染色温度和反应活性，适应多种染色工艺的需要。尤其是乙烯砜型活性基的良好的易水洗性提高了染色织物的水洗色牢度。本发明复合活性黑色染料改进了染料分子间的不对称性，提高了各组份染料分子结构的相容性，对纤维素具有相近的亲和力和直接性，各组份染料上染平步，实现了良好的匀染性。采用三组分拼色，保持了拼色色调的稳定性，方便了用户的使用。其中的橙色组份(染料B)、黄色组份(染料C),对锦纶、尼龙纤维沾污性接近82#橙为轻微沾色；与活性黑5#复合后，保持了原来活性黑5#与活性橙82#复合活性黑沾锦、尼龙少的优点，并且弥补了活性黑5#、活性橙82#复合活性黑的不可拔染的缺陷。并且染料B、染料C采用一步法同时生产，降低了成本，也简化了混拼的过程。本发明的复合活性黑染料非常适用于纤维素材料的染色和拔白印花，具有优良的色牢度、高匀染性、易水洗性和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，各染料分子结构中不含23种有害芳香胺和IO种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒物质，是一种性能优良的环保型活性染料。具体实施方式实施例l结构式(I)的染料A的制备4摩尔份数的4-((3羟乙基砜)硫酸酯苯胺在5°C，4.4摩尔份数的盐酸存在下，与4摩尔份数的亚硝酸钠，进行重氮化，得到重氮盐。然后在17。C,与1.92摩尔份数的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸先进行酸性偶合，在PH为1.15，反应4小时，然后加入适量^f卒冰，降温到15。C以下，在15分钟内加入小苏打，迅速调整PH至6.5,搅拌反应3小时，得到具有藏青色调的结构式(I)的染料A。实施例2结构式(II)的染料B和结构式(m)的染料c的混合物的制备4摩尔份数的4-((3羟乙基砜)硫酸酯苯胺与4摩尔份数的4-(3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的混合物在3°C,8.5摩尔浓度为30%的盐酸存在下与13摩尔份数亚硝酸钠，在3。C、PH为0.7的条件下进行重氮化，得到混合重氮盐。在8。C,加入1摩尔份数的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、l摩尔份数的2,4-二氨基苯^"酸钠混合，反应8小时。再加入小苏打在3小时内调整PH值为6.5，搅拌5小时，得到具有深红褐色调的染料B和C混合物。实施例3~8复合活性黑染料的制备按照表l中的配比将结构式(I)的染料A、结构式(II)的染料B和结构式(III)的染料C的混合物以及各种助剂混合并分散均匀，制成复合活性黑染料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表2性能指标的测试中，采用的测试标准和方法如下GB/T2374-1994染料染色测定的一般条件规定GB/T8427-1998纺织品耐光色牢度试验方法(氛弧)GB/T8433-1998纺织品耐含氯游泳池水色牢度的试验方法GB/T2389-1980活性染料中水解染料与标准的相对含量的测定方法GB/T3921.4-1997纺织品耐洗色牢度的试验方法GB/T3922-1995纺织品耐汗渍色牢度的试验方法GB/T4841.1-19841/1染料染色标准深度色卡GB/T3920-1997纺织品耐摩擦色牢度的试验方法GB/T6152-1997纺织品耐热压(凝烫)牢度的试验方法GB/T6678-1986化工产品采样总则GB/T3671.1-19%GB/T2381-1994GB/T2383-1980GB/T2386-1980GB/T2388-1980GB/T2390-1980GB/T2393-1980GB/T2392-1980水溶性染料溶解度和溶解稳定性的测定染料中不溶物含量的测定方法染料筛分细度的测定方法染料及染料中间体水份的测定方法活性染料即花色光和强度的测定方法活性染料PH值的测定方法活性染料即花固色率的测定方法活性染料热稳定性的测定方法权利要求1、一种用于纤维素纤维的染色的复合活性黑染料，其特征在于，重量百分比组成为60％～80％的如结构式(I)的染料A；结构式(I)15％～40％的如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物；结构式(II)结构式(III)余量为助剂；所述的如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物中，染料B和染料C的含量大致相同。2、如权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于所迷的结构式(ii)的染料b和如结构式(iii)的染料c的混合物的制备方法如下将4摩尔份数的对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺、4摩尔份数的4-|3-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、8.5摩尔份数的亚硝酸钠加入13摩尔份数的30%的盐酸中在0-8。C进行重氮化，得到对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺的重氮盐酸盐与4-P-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐酸盐的混合物，在-10l(TC，加入1摩尔份数的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和1摩尔份数的2，4-二氨基苯磺酸钠与对(2-硫酸酯基乙基砜基)苯胺的重氮盐酸盐和4-p-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐酸盐进行酸性偶合反应5~8小时，再用小苏打在35小时内，调整PH值至6.0-6.5,得到如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物。全文摘要本发明公开了一种用于纤维素纤维的染色的复合活性黑染料，重量百分比组成为60％～80％的如说明书所述的结构式(I)的染料A；15％～40％的如说明书所述的结构式(II)的染料B和如说明书所述的结构式(III)的染料C的混合物；余量为助剂；所述的如结构式(II)的染料B和如结构式(III)的染料C的混合物中，染料B和染料C的含量相同。本发明的复合活性黑染料非常适用于纤维素材料的各种染色工艺，具有优良的色率度、高匀染性、易水洗性和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，各染料分子结构中不含23种有害芳香胺和10种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒物质，是一种性能优良的环保型活性染料。文档编号D06P1/38GK101125966SQ20071007041公开日2008年2月20日申请日期2007年7月31日优先权日2007年7月31日发明者徐志刚,朱海根申请人:朱海根