一种增强水泥用短切玻璃纤维浸润剂的制作方法(-)[0002]玻璃纤维增强水泥(简称GRC)是专门满足钢结构建筑的新型建材，由于它密度轻、强度大、防火性能好、施工快等优点，可用于钢结构建筑的楼板和轻钢别墅的夹层、内外墙面、楼梯踏板。玻璃纤维增强水泥构件薄，耐伸缩性高、抗冲击性能好，碱度低，自由膨胀率小，防裂性能可靠，质量稳定，防潮、保温、阻燃、隔声、可锯、可钻、可钉、可刨、可凿、墙面平整，施工简便、避免了湿作业，改善施工环境，节省土地资源。重量轻在建筑中可以减轻荷载，减少基础及梁柱钢筋混凝土，降低工程总造价。GRC构件玻璃纤维增强水泥是以水泥、耐碱玻璃纤维、水、为主要原材料组成的一种具有优良物理力学性能的新型复合材料，将玻璃纤维加入到水泥砂浆中即可大大提高其抗弯强度、抗拉强度和抗冲击强度。另外由于玻璃纤维的柔韧性和多种使用方法，赋予了玻璃纤维增强水泥复合材料良好的工艺性能，使得其更加适宜制作各种形状复杂的薄壁制品。常用的GRC复合材料的制作方法有:喷射法、预混法和布网法。GRC具有轻质、高强、隔热保温、防水、防火、可加工性良好，价格适中等诸多的优点获得了各国材料界的公认，在建筑工程、市政工程、农业工程、水利工程和园林工程等许多领域的应用中取得了明显的技术经济效果，显示广阔的发展前景。 [0003]目前浸润剂是增强水泥用短切玻璃纤维生产的关键技术之一，不仅在玻璃纤维生产过程中起到保护作用，而且能够防止水泥中的高碱性腐蚀玻璃纤维，决定着玻璃纤维增强水泥制品的外观及强度。[0004]增强水泥用玻璃纤维一般是采用短切玻璃纤维，玻璃纤维浸润剂大部分采用交联型PVAc作为其主要组分。这种玻璃纤维浸润剂一定程度上满足了玻璃纤维生产的需要，但由于采用这种浸润剂生产的玻璃纤维不耐水泥中的碱性腐蚀，起不到保护玻璃纤维的作用，导致最终制品强度低，寿命短。(三)
[0005]本发明针对现有浸润剂不能有效解决短切玻璃纤维不耐水泥中的碱性腐蚀、制品外观、强度之间的矛盾问题，提供了一种增强水泥用短切玻璃纤维浸润剂，使用该浸润剂生产的玻璃纤维纱具有集束性好、易短切、耐水泥的碱性腐蚀、生产的水泥制品机械强度高，制品外观光洁的优点。[0006]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:[0007]—种增强水泥用短切玻璃纤维浸润剂，包括偶联剂、成膜剂、非离子润滑剂、有机抗静电剂、PH值调节剂和去离子水，各组分的含量以重量百分比表示如下:[0008](I)偶联剂:所述偶联剂为3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的组合，其含量在0.2~1.5% ；
[0009](2)成膜剂:所述的成膜剂为交联型聚丙烯酸分散体或交联型聚丙烯酸分散体和中高分子量双酚A型环氧类乳液的组合，其中中高分子量双酚A型环氧类乳液中环氧树脂的分子量在1200-6000，成膜剂的总含量在3~30% ;
[0010](3)非离子润滑剂:含量在0.01 -2.0% ；
[0011](4)有机抗静电剂:含量在0.05~1.0% ;
[0012](5) pH值调节剂:含量在0.1~2 % ;
[0013](6)去离子水:含量在 63.5-96.64%。
[0014]本发明所述的浸润剂有一定的交联度，主要通过控制加入交联型聚丙烯酸分散体控制浸润剂的交联度，保证玻璃纤维在与水泥混合过程中均匀分散，并且能够承受水泥中强碱性腐蚀，保证玻璃纤维增强水泥制品的强度高、寿命长、外观均匀。
[0015]成膜剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响。成膜剂作为浸润剂的主要成分，能保护玻璃纤维避免在生产过程损伤，提供玻璃纤维适当的硬挺度，满足玻璃纤维的短切性，保证玻璃纤维在短切过程中少开纤、毛丝少，同时又能保证玻璃纤维在与增强的水泥、填料搅拌混合过程中均匀混合以及在混合过程中不团集、减少机械磨损，提高玻璃纤维耐碱性。一般玻璃纤维浸润剂的成膜剂主要有聚酯乳液、环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸分散体等几类。本发明使用的成膜剂优选一定交联度的聚丙烯酸分散体与中高分子量双酚A型的环氧乳液的组合。本发明所述的交联型聚丙烯酸分散体，优选聚丙烯酸粒径在0.01~3.0微米之间，交联度为50-100%，Tg在-5~50°C之间。最佳的交联型聚丙烯酸的粒径在0.01~2.5微米之间，交联度为70-95%，Tg在5~42V之间。
[0016]本发明所述的中高分子量双酚A型的环氧乳液优选柔韧性环氧乳液，乳液的颗粒粒径在0.2~3.0微米之间，环氧当量在500_3000g/eq，Tg在2~45°C之间。最佳的中高分子量的双酚A型环氧乳液，乳液颗粒粒径在0.3~2.0微米之间，Tg在6~36°C之间。
[0017]本发明中，成膜剂在浸润剂中的重量百分比含量优选10-25 %，更优选20~25 %。
[0018]本发明中，浸润剂的成膜剂采用交联型聚丙烯酸分散体和中高分子量双酚A型环氧乳液的混合时，交联型聚丙烯酸分散体和中高分子量双酚A型环氧乳液两者的含量比例决定了玻璃纤维浸润剂的集束性及玻璃纤维在水泥中流动性及混合均匀性，减少玻璃纤维在混合过程中的磨损，提高水泥制品的外观及性能，优选交联型聚丙烯酸分散体的含量不高于中高分子量双酚A型环氧乳液的含量，更优选交联型聚丙烯酸分散体的含量与中高分子量双酚A型环氧乳液的含量之比为1:1~3。
[0019]偶联剂一般含有无机与有机两个基团，无机基团水解成硅醇基团与玻璃表面的羟基发生反应，而偶联剂的有机基团与被增强的树脂基团发生反应，因此偶联剂起到与玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用。合理的偶联剂选择，可以提高玻璃纤维的短切性并提高玻璃纤维与水泥基体界面接合性，保护玻璃纤维，减少水泥的碱性腐蚀，大大提高水泥制品的机械强度与使用寿命。硅烷偶联剂是玻璃纤维工业中的常用偶联剂，常用的有氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。本发明推荐所述的硅烷偶联剂使用3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的组合，优选3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的质量比为6:1~1:8，优选为1:2.5~6，更优选1:6。本发明中，硅烷偶联剂在浸润剂中的重量百分比含量在0.2~1.5%之间，优选在
0.3~1.1 %之间，更优选在0.5~0.7%。[0020]本发明优选使用的非离子润滑剂为氢化植物油或乳化石蜡，可以有效地降低玻璃纤维的摩擦系数，减少磨损，可以减少玻璃纤维在生产和使用过程中产生毛丝。非离子润滑齐?由于与浸润剂其他组分不会发生冲突，所以浸润剂稳定性较好。非离子润滑剂在浸润剂中一般采用的重量百分比含量为0.0I~2.0 %，优选是0.04~1.5 %，更优选0.5~0.8 %。
[0021]玻璃纤维在生产及使用过程中因磨擦产生的静电，会影响玻璃纤维生产效率和使用过程中的均匀性，导致水泥增强制品强度波动大。本发明采用有机抗静电剂配方体系，既不影响玻璃纤维的集束性和分散性，又可提高玻璃纤维在使用过程中的抗静电效果。所述的有机抗静电剂选自具有较强吸水能力的有机盐类物质，如咪唑啉基季铵盐、脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、烷基磺酸季铵盐，优选咪唑啉基季铵盐或烷基磺酸季铵盐。浸润剂中抗静电剂的含量优选在0.1~0.8%，优选0.2~0.5%。
[0022]本发明为了提高偶联剂使用效果，硅烷偶联剂需要进行预分散，预分散时加入一定的PH值调节剂。不同硅烷偶联剂的分散采用的具体pH范围是不同的，对于硅烷偶联剂的种类和分散要求，还要根据浸润剂配方选用最终的PH值调节剂。因为浸润剂的原料不同，原料离子性也会不同，所以不同的浸润剂会选择最终不同的PH值，以保证浸润剂的稳定性。一般使用的PH调节剂为弱酸或弱碱，本发明中pH调节剂可选用醋酸、甲酸、甲酸胺、氨水中的一种。
[0023]本发明中，去离子水含量优选63.5~96.64%，更优选70~80%。
[0024]作为优选，本发明所述的水泥(包括硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥)增强用短切玻璃纤维浸润剂，由硅烷偶联剂、成膜剂、非离子润滑剂、有机抗静电剂、PH值调节剂和去离子水组成，各组分的含量以重量百分比表示如下:
[0025](I)硅烷偶联剂:所述偶联剂为3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧硅烷的组合，其含量在0.3~1.1 % ；
[0026](2)成膜剂:所述的成膜剂为交联型聚丙烯酸分散体或交联型聚丙烯酸分散体和中高分子量双酚A型环氧类乳液的组合，其中中高分子量双酚A型环氧类乳液中环氧树脂的分子量在1200-3000，成膜剂的总含量在10~25% ；
[0027](3)非离子润滑剂:所述非离子润滑剂为氢化植物油或乳化石蜡，含量在0.04~
1.50% ；
[0028](4)有机抗静电剂:所述的有机抗静电剂选自下列之一:脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、烷基磺酸季铵盐、咪唑啉基季铵盐；所述有机抗静电剂的含量在0.1~0.8% ;
[0029](5) pH值调节剂:所述pH值调节剂选自下列之一:醋酸、甲酸、甲酸胺、氨水；含量在0.1~2% ;
[0030](6)去离子水:含量为70~80%。
[0031]作为进一步的优选，交联型聚丙烯酸分散体的含量不高于中高分子量双酚A型环氧乳液的含量，3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的质量比为6:1~1:8。
[0032]作为更进一步的优选，所述的水泥(包括硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥)增强用短切玻璃纤维浸润剂由硅烷偶联剂、成膜剂、非离子润滑剂、有机抗静电剂、PH值调节剂和去离子水组成，各组分的含量以重量百分比表示如下:
[0033](I)硅烷偶联剂:所述偶联剂为3-氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的组合，其含量在0.5~0.7% ；
[0034](2)成膜剂:所述的成膜剂为交联型聚丙烯酸分散体或交联型聚丙烯酸分散体和中高分子量双酚A型环氧类乳液的组合，其中中高分子量双酚A型环氧类乳液中环氧树脂的分子量在1200-3000，成膜剂的总含量在20~25% ；
[0035](3)非离子润滑剂:所述非离子润滑剂为氢化植物油或乳化石蜡，含量在0.5~0.8% ；
[0036](4)有机抗静电剂:所述的有机抗静电剂选自下列之一:脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、烷基磺酸季铵盐、咪唑啉基季铵盐；所述有机抗静电剂的含量在0.2~0.5% ;
[0037](5) pH值调节剂:所述pH值调节剂选自下列之一:醋酸、甲酸、甲酸胺、氨水；含量在0.1~2% ;
[0038](6)去离子水:含量为70~80%
[0039]上述各组分的含量之和为100%。
[0040]作为最优选的方案，交联型聚丙烯酸分散体的含量与中高分子量双酚A型环氧乳液的含量之比为1:1~3，3_氨基丙三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷的含量之比为1:2.5~6 。
[0041]本发明中，玻璃纤维纱的LOI (可燃物含量)一般控制在在0.80~2.20%，具体量需要根据原料的本身性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，LOI在1.0~
2.0%可满足生产工艺要求。
[0042]本发明所述的浸润剂采用常规方法制备，比如可按照如下方法制备:
[0043]1、分散偶联剂A:先在一干净的偶联剂分散器中加入用量为偶联剂A重量约50倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在4左右，搅拌状态下缓慢加入偶联剂A，搅拌约25-30分钟至表面无油珠为止；
[0044]2、分散偶联剂B:先在一干净的偶联剂分散器中加入用量为偶联剂B重量约50倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在4左右，搅拌状态下缓慢加入偶联剂B，搅拌约10-20分钟至表面无油珠为止；
[0045]3、预稀释非离子润滑剂:用用量为润滑剂重量20倍约70°C的去离子水将非离子润滑剂溶解稀释；
[0046]4、预溶解稀并释抗静电剂:称取抗静电剂，用用量约为其重量15-25倍约9(TC的去离子水将抗静电剂溶解稀释成不饱和溶液；
[0047]5、其他原料分别用约2-3倍的去离子水溶解稀释；
[0048]加料顺序为:在配制釜中先放入配制浸润剂量1/3的去离子水一偶联剂A —非离子润滑剂一抗静电剂一成膜剂A —成膜剂B —偶联剂B — pH调节剂，加完料后继续搅拌30分钟即可。
[0049]以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况对上述制备方法进行适应性调整。
[0050]本发明所述的浸润剂应用于增强水泥用短切玻璃纤维的生产，所述的水泥为硅酸盐水泥或石膏矿渣水泥，所述的短切玻璃纤维的玻璃成份为无碱玻璃(E-Glass)纤维、中碱玻璃(C-Glass)纤维、耐化学侵蚀无碱玻璃(ECR)纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的一种。增强水泥用短切玻璃纤维的生产一般采用的拉丝工艺为200-4800孔钼金漏板拉丝，最终的每根原丝由200~2400单丝合股而成，最佳是由400-1600根单丝合成，单纤维直径控制在10-20微米，烘干工艺可采微波和热风烘干，最佳的烘干方式是采用热风烘干，烘干时间为8至20小时,具体的烘制工艺可根据烘干成膜情况及迁移情况而定,最终的产品为3-50mm长的短切原丝，可根据客户的需求而生产。
[0051]使用本发明的浸润剂生产的玻璃纤维纱具有易短切、集束性好、与增强水泥的相容性好等优点，生产的水泥制品具有机械强度高、制品的外观好、使用寿命长等特点。
[0052]本发明与现有技术相比，其有益效果体现在:
[0053]a)现有浸润剂中的成膜剂选用聚醋酸乙烯乳液，而本发明选用交联型丙烯酸分散体或交联型丙烯酸分散体和中高分子环氧酯类乳液的混合物作为成膜剂可以提高玻璃纤维集束性，减少玻璃纤维因摩擦产生毛丝，保证玻璃纤维与基体树脂及填料混合均匀性，保护玻璃纤维在混合中减少磨损，提高生产效率。另外浸润剂与水泥相容性好，提高了制品的机械强度，提闻制品的使用寿命。
[0054]b)本申请优选硅烷偶联剂采用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和3-丙基三乙氧基硅烷的组合作为偶联剂，可以提高玻璃纤维的短切性并提高玻璃纤维与水泥基体界面接合性，保护玻璃纤维，减少水泥中的碱性对玻纤的腐蚀，大大提高玻纤增强水泥制品的机械强度和使用寿命。
(四)具体实施例
[0055]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此:
[0056]参见表1，这些实例中为了达到短切玻璃纤维的集束性，提高短切性，提高短切玻璃纤维在水泥中的分散性，提高水泥制品的强度和使用寿命，我们选用巨石化工分厂生产自交联型聚丙烯酸分散体TX-131(记为成膜剂A)和巨石化工分厂生产中高分子量双酚A型环氧乳液TX-129(记为成膜剂B)混合作为成膜剂。成膜剂A是自交联型聚丙烯酸分散体，粒径0.2~0.5微米之间，交联度为85-95%，Tg在18~20°C之间，固体含量为35%。乳液成膜剂B是柔韧性的中高分子量双酚A型环氧乳液，乳液粒径在0.2~0.4微米之间，环氧当量在600_800g/eq，平均分子量为1400，Tg在9~12°C之间，固含体量为45%。
[0057]非离子润滑剂采用巨石化工分厂生产的乳化石蜡TX-509，碳原子数在13-18个，乳化剂为非离子型，固含量为30%，pH为7左右；抗静电剂采用十二烷基磺酸季铵盐；硅烷偶联剂的PH调节剂采用醋酸，浸润剂最终pH调节剂采用氨水；硅烷偶联剂采用3-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧硅烷(记为偶联剂A)和3-氨基丙基二乙氧基硅烷(记为偶联剂B),浸润剂的固含量控制在8.0~12.0%，浸润剂的最终pH值控制在6.0~7.0, LOI值控制在 1.2-2.0%。
[0058]表1是一些配方的实例(其中的数值均是基于浸润剂的重量百分比):
[0059]