专利名称：谷物食品及其制造方法儿茶素除了具有通常广为人知的作为抗氧化剂的功能之外，已知还具有α -淀粉酶活性抑制作用、胆固醇吸收抑制作用等的生理作用(参照专利文献1、2)，近年来探讨将其配合到各种食品中。作为该儿茶素，因为其添加于食品中，因而广泛使用来自于茶、葡萄、苹果、大豆等植物的儿茶素。作为含有儿茶素类的谷物食品，市售有配合有抹茶的谷物食品。通过配合抹茶，使之含有儿茶素类的同时，可以赋予茶风味。另外，为了抗氧化作用，还已知有配合有维生素A和Ε，并且配合有微量的粗儿茶素制剂的谷物棒(cereal bar)(参照专利文献3)。在将儿茶素类用作抗氧化剂的情况下，如果是粗儿茶素制剂，通过在谷物食品中添加0.1 0.2质量％可以达到该目的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-156614号公报专利文献2:日本特开平3-133928号公报专利文献3:欧洲专利申请公开第1844664A1号说明书
为了通过摄取含有儿茶素类的食品而有效地发挥儿茶素类所具有的生理效果，有必要根据希望达到的生理效果，而依据其与食品的摄取量的关系在食品中以能达到有效量的程度的浓度含有儿茶素类。作为在谷物食品中配合儿茶素类的方法，在制造谷物食品时，考虑在生坯中揉进儿茶素类的方法。但是，在使用将茶叶微粉化的固体粉末的抹茶作为儿茶素类的原料的情况下，由于其儿茶素类的含量约为10质量％左右，因此向谷物食品中配合的抹茶的量也为所希望的儿茶素类的配合量的10倍量。另外，在使用从茶叶中提取干燥得到的市售的儿茶素制剂作为儿茶素类的原料的情况下，儿茶素制剂中的儿茶素类的浓度不过为30 40质量％左右，从而必须配合相对于所希望的儿茶素类的配合量数倍量的制剂。本发明者发现在谷物食品的制造的焙烧过程中，即便在生坯中揉入大量儿茶素制齐U，由于儿茶素类被暴露于高温.高压下，其含量也会减少。为了避免在上述焙烧过程中儿茶素类的暴露，尝试了通过对已成型的谷物食品喷雾儿茶素制剂的水溶液从而在谷物食品中配合儿茶素类。但是，为了提高儿茶素类的配合量而增加喷雾量的话，会使已成型的谷物食品泡涨不能保持形状，还会在干燥后凝聚。因此，为了在谷物食品中含有高含量的儿茶素类，必须少量喷雾高浓度的儿茶素制剂水溶液。但是，即便要调制高浓度的儿茶素制剂水溶液，也会形成存在不溶成分的悬浊状态。该悬浊液粘度高，会引起喷雾装置的堵塞。本发明的课题在于提供一种制造品质优异的含有高含量的儿茶素类的谷物食品的方法。另外，本发明的课题在于提供这样品质优异的含有高含量的儿茶素类的谷物食品。本发明者发现:通过使用含有儿茶素类的植物提取物的特定精制物，即便儿茶素类的含有浓度充分高，也能够调制抑制了粘度的儿茶素水溶液。进一步，通过将该水溶液配合到成型后的谷物食品中，可以容易地得到含有高含量的儿茶素类并且品质优异的谷物食品O本发明涉及一种谷物食品的制造方法，该谷物食品中相对于谷物食品干燥物质量含有0.1质量％以上的儿茶素类，所述制造方法包括在将谷物食品成型之后，喷雾含有儿茶素类的植物提取物的精制物的水溶液，该含有儿茶素类的植物提取物的精制物制成固体成分为0.5质量％的水溶液时的浊度为30度(福尔马肼)以下。另外，本发明涉及一种谷物食品，该谷物食品中相对于谷物食品干燥物质量含有0.1质量％以上的儿茶素类，通过配合含有儿茶素类的植物提取物的精制物制造所述谷物食品，该含有儿茶素类的植物提取物的精制物制成固体成分为0.5质量％的水溶液时的浊度为30度(福尔马肼)以下。根据本发明，可以制造含有高含量的儿茶素类，并且品质优良的谷物食品。本发明的上述以及其他特征和优点，通过下述的记载可以进一步明确。(C)的含量)/ ((D) + (E)的含量)优选为0.0OOl 0.1 (质量比)。该比进一步优选为0.001 0.09，特别优选为0.01 0.09。另外，从成为低粘度从而喷雾性优良的观点出发，所述儿茶素精制物中(F)芸香苷的含量优选为0.0001 2%，进一步优选为0.001 1.2%，特别优选为0.01 1%。另外，成分(F)的含量可以在实施例记载的条件下用高效液相色谱法进行测定。芸香苷是黄酮醇苷的一种，是在槲皮素的3位的氧原子上结合有β -芸香糖(6-0-a -L-鼠李糖基-D-β -葡萄糖)的物质。从降低由咖啡因引起的尿频、失眠等的观点出发，本发明中的儿茶素精制物中咖啡因的含量优选为0.0001 10%，进一步优选为0.001 7%，特别优选为0.01 5.5%。咖啡因的含量可以在实施例记载的条件下用高效液相色谱法进行测定。本发明中使用的儿茶素精制物可以为对含有儿茶素类的植物提取物(以下，简称为“植物提取物”)进行了精制的精制物，作为该植物可以列举茶、葡萄、苹果、大豆等。茶中包括绿茶、乌龙茶、红茶等经过制茶的茶叶，其中特别优选绿茶。在此，例如从绿茶中提取的物质称为“绿茶提取物”。作为绿茶提取物，可以列举从绿茶叶中得到的提取液。作为所述经过制茶的茶叶，更具体而言，可以列举将由山茶属(Camellia),例如，茶树(C.sinensis)、阿萨姆茶种(C.assamica)以及薮北种或者这些的杂交种等得到的茶叶制茶而得到的茶叶。作为所述绿茶，可以列举煎茶、粗茶、玉露、碾茶、炒茶等。另外，也可以使用实施过超临界状态的二氧化碳接触处理的茶叶。关于得到茶的提取物的方法，可以使用搅拌提取、柱提取法、滴落式提取(drip extraction)等现有的方法。另外,可以在提取时的水中预先添加抗坏血酸钠等有机酸或者有机酸盐类。另外，也可以并用一边煮沸脱气或者通入氮气等惰性气体除去溶解氧，一边在所谓的非氧化的气氛下进行提取的方法。这样得到的提取液可以直接用于本发明中使用的儿茶素精制物的调制，也可以干燥浓缩后用于本发明中使用的儿茶素精制物的调制。作为茶提取物的形态，可以列举液体、浆料、半固体、固体的状态。作为绿茶提取物，除了从茶叶中提取的提取液以外，也可以使用将绿茶提取物的浓缩物溶解或者稀释于水或者有机溶剂中的混合物，也可以并用从茶叶中提取的提取液和绿茶提取物的浓缩物的溶解或稀释液。在此，绿茶提取物的浓缩物是指对通过热水或者水溶性有机溶剂从绿茶叶中提取的提取物进行浓缩而得到的浓缩物，例如通过日本特开昭59-219384号公报、日本特开平4-20589号公报、日本特开平5-260907号公报、日本特开平5-306279号公报等中记载的方法进行调制而得到的绿茶提取物的浓缩物。具体而言，可以使用市售的Bussan FoodMaterials C0., Ltd.制造的“Polyphenone”、伊藤园公司制造的“TEAFURAN”、太阳化学公司制造的“Sunphenon”等的粗儿茶素制剂作为固体的绿茶提取物的浓缩物。另外，绿茶提取物以外的含有儿茶素的植物提取物可以使用由通常的手段提取的植物提取物。本发明中的儿茶素精制物可以通过将植物提取物，例如绿茶提取物直接或者在将其分散或者溶解于水或者有机溶剂水溶液的状态下，使之接触活性炭、酸性白土和/或活性白土(以下也称为“酸性白土等”)、过滤助剂等来进行制造。将植物提取物与活性炭、酸性白土等以及根据希望的过滤助剂等接触的顺序没有特别地限定。例如，可以列举(I)将植物提取物分散或者溶解于水或者有机溶剂水溶液中之后，在其中同时加入活性炭、酸性白土等以及根据希望的过滤助剂等使之接触的方法；(2)将活性炭、酸性白土等以及根据希望的过滤助剂等分散于水或者有机溶剂水溶液中之后，在其中添加植物提取物使之接触的方法；(3)将植物提取物和酸性白土等以及根据希望的过滤助剂等溶解或者分散于水或者有机溶剂水溶液中，预先使植物提取物与酸性白土等以及根据希望的过滤助剂等接触之后，在其中添加活性炭的方法等。另外，(I) (3)的方法中，优选(I)或者(3)的方法。在(I) (3)的方法中，优选在转移到下一个工序之前加入过滤工序。在接触处理时，为了得到高效提取了非聚合物儿茶素类的儿茶素精制物，优选进行将PH调节到4 6的范围内。为了调节pH，可以在有机酸和非聚合物儿茶素类的质量比率(有机酸/非聚合物儿茶素类)为0.01 0.20的范围内添加柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸等有机酸。接触处理可以以分批式、用柱连续处理等任一方法进行，例如，植物提取物和活性炭的接触方法可以通过活性炭柱用连续处理等的方法来进行。一般来说，采用添加粉末状的活性炭等，搅拌，选择性地吸附杂质之后，通过过滤操作得到除去了杂质的滤液的方法或者使用填充有颗粒状的活性炭等的柱通过连续处理吸附杂质的方法等。作为植物提取物的精制中使用的有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类，特别地如果考虑在饮食品中使用的话，优选为乙醇。作为水，可以列举离子交换水、自来水、天然水等，特别地从味道的观点出发，优选离子交换水。从非聚合物儿茶素类的提取效率、植物提取物的精制效率等的观点出发，有机溶剂和水的混合质量比(有机溶剂/水)优选为60/40 97/3，进一步优选为60/40 75/25，特别优选为85/15 95/5。从能够高效地处理植物提取物的观点出发，植物提取物与水或者有机溶剂水溶液的比例优选相对于100质量份的水或者有机溶剂水溶液添加植物提取物(干燥质量换算)10 40质量份,进一步优选为10 30质量份,特别优选为15 30质量份来进行处理。在接触处理中，优选设置10 180分钟左右的熟化时间，优选在10 60°C下进行这些处理，特别优选为10 50°C，进一步优选为10 40°C。作为在接触处理中使用的活性炭，只要是通常工业级别使用的都没有特别地限制，例如，可以使用ZN-50 (北越炭素公司制造)、Kuraray Coal GLC、Kuraray Coal PK-D>Kuraray Coal Pff-D (Kuraray Chemical C0., LTD.制造)、白鹫 AW50、白鹫 A、白鹫 Μ、白鹫C (武田药品工业公司制造)等的市售品(都是商品名称)。活性炭的微孔容积优选为0.01 0.8mL/g,特别优选为0.1 0.8mL/g。另夕卜，比表面积优选为800 1600m2/g，特别优选为900 1500m2/g的范围。另外，这些物性值是基于氮吸附法的值。从杂质的除去效率、过滤工序中的滤饼比阻(cake resi stance )小的观点出发,优选相对于100质量份的水或者有机溶剂水溶液添加0.5 8质量份的活性炭,特别优选添加0.5 3质量份。接触处理中使用的酸性白土或者活性白土作为通常的化学成分都含有Si02、Al203、Fe203、Ca0、Mg0等，SiO2Al2O3比以摩尔比计优选为3 12，特别优选为4 9。另外，优选为含有Fe2032 5%、CaOO 1.5%, MgOl 7%的组成。活性白土为将天然产出的酸性白土 (蒙脱土类粘土)用硫酸等无机酸处理后的物质，为具有有大的比表面积和吸附能力的多孔质结构的化合物。已知将酸性白土进一步通过酸处理来改变比表面积，改良脱色能力以及改变物性。酸性白土或者活性白土的比表面积根据酸处理的程度等而不同，优选为50 350m2/g，pH (5%悬浊液)优选为2.5 8，特别优选为3.6 7。例如，作为酸性白土，可以使用MIZUKA ACE#600 (商品名称，水泽化学公司制造)等的市售品。另外，作为活性白土，例如可以使用GALLEON EARTH V2 (商品名称，水泽化学公司制造)等的市售品。另外，活性碳和酸性白土等的比例以质量比计相对于活性炭为I优选为I 10，活性炭:酸性白土和/或活性白土 =1:1 1:6。优选相对于100份的水或者有机溶剂水溶液添加2.5 25质量份的酸性白土等，特别优选添加2.5 15质量份。如果酸性白土等的添加量过少，则有咖啡因除去效率降低的倾向；另外，如果过多的话，有过滤工序中的滤饼比阻变大的倾向。作为在接触处理中使用的过滤助剂，只要是硅藻土等通常工业级别中使用的就没有特别地限制，例如，可以使用S0LKA-FL0C (商品名称，今津药品工业制造)、SilicalOOF-A(商品名称，Chuo Silica C0 ., Ltd.制造)等市售品。从水或者有机溶剂水溶液中分离活性炭等时的温度优选为-15 78°C，进一步优选为5 40°C。如果在该温度范围之外，则分离性差，另外有溶液的性状看上去有变化的情况。分离方法可以应用公知的技术，例如除了所谓的过滤分离或者离心分离等方法之夕卜，也可以通过填充有活性炭等粒状物质的柱进行分离等。在希望进一步降低苦味的情况下，可以用具有单宁酶活性的酶处理植物提取物。其中优选单宁酶。例如，可以列举培养曲霉(Aspergillus)属、青霉菌(Penicillium)属、根霉(Rhizopus)属的单宁酶生产菌而得到的单宁酶。其中优选来自米曲霉的单宁酶。具体而言，在作为具有单宁酶活性的酶的市售品中，可以利用果胶酶PL AMANO(Amano Enzyme Inc.制造)、半纤维素酶 AMAN090 (Amano Enzyme Inc.制造)、单宁酶 KTFH(KIKK0MANC0RP0RAT10N制造)等。本发明中进行的具有单宁酶活性的酶处理，即酶反应优选用单宁酰基水解酶EC3.1.1.20 (Tannin Acyl Hydrase EC3.1.1.20)等进行。作为市售品，可以列举商品名称为“Tannase”KIKKOMAN CORPORATION制造以及单宁酶“三共”三共公司制造等。具有单宁酶活性的酶优选具有500 100，000U/g的酶活性，如果为500U/g以下的话为了在工业限制的时间内处理则需要大量的酶，如果为100，000U/g以上的话则由于酶反应速度过快，因此难以控制反应体系。在此IUnit表示在30°C的水中水解Ιμπιο 的单宁酸中所含的酯键的酶量。在此具有单宁酶活性是具有分解单宁的活性，只要具有本活性可以使用任意的酶。在用具有单宁酶活性的酶进行处理时的非聚合物儿茶素类的浓度优选为0.1 22%，进一步优选为0.1 15%，特别优选为0.5 10%，特别更优选为0.5 3%。相对于植物提取物中的非聚合物儿茶素类lg，以优选为I 300Unit，进一步优选为3 200Unit，特别优选为5 150Unit的方式添加具有单宁酶活性的酶。为了得到最合适的酶活性，酶处理的温度优选为O 70°C，进一步优选为O 600C，特别优选为5 50°C。为了使酶反应结束，可以使酶活性失活。酶失活的温度优选为70 100°C，另外，其保持时间优选为10秒到20分钟。如果失活温度过低则因为短时间内难以使酶充分失活而进行反应，从而不能在所希望的非聚合物儿茶素类没食子酸酯体率的范围内停止酶反应。另外，如果到达失活温度后保持时间过短，由于难以使酶活性充分失活从而酶反应会进行。另外，如果保持时间过长，可能会引起非聚合物儿茶素类的非表型异构化，因而不优选。酶反应的失活方法可以通过分批式或者如板型热交换机的连续式进行加热来停止。另外，在单宁酶处理的失活结束之后，可以通过离心分离等操作将植物提取物净化。作为将所得到的儿茶素精制物配合到谷物食品中的方法，可以同时与谷粉原料配合，从防止由于蒸煮或者焙烧工序等的热而导致的儿茶素类含量的降低的观点出发，优选在谷物食品成型之后含有儿茶素类。在此，谷物食品的成型包括将谷类原料进行蒸煮、冷却、压扁、成型、膨胀、干燥以及焙烧的工序，从上述的观点出发，更加优选在焙烧工序结束之后配合儿茶素精制物。在本发明中，作为在谷物食品成型之后含有的方法，从定量性、稳定性的观点出发，优选将儿茶素精制物制成水溶液，将其喷雾于成型后的谷物食品上。进行喷雾处理的方法只要将儿茶素精制物溶解或者分散于水中，使用通常的喷雾装置喷雾于成型后的谷物食品表面即可。例如可以列举喷雾于置于传送带上的谷物食品的传送带方式、喷雾于在滚筒内移动的谷物食品的滚筒方式等。在此，从防止谷物食品的软化和凝集，喷雾后的干燥的容易性、使谷物食品中高含量地含有儿茶素的观点出发，优选儿茶素精制物水溶液中的儿茶素浓度为I 50%，进一步优选为5 40%，特别优选为9 35%。另外，进行喷雾处理时的儿茶素水溶液的喷雾量，从防止谷物食品的软化和凝集，喷雾后的干燥的容易性、在谷物食品中含有高含量的儿茶素的观点出发，优选相对于IOOg谷物食品为0.2 10g，进一步优选为0.3 6g，特别优选为0.5 5g。另外，儿茶素水溶液的喷雾量相对于IOOg谷物食品成为相对于IOOg谷物食品的儿茶素水溶液的附着量。本发明中的谷物食品其形态没有特别地限定，例如可以列举片状(Flaked)谷物、膨化(puffed)谷物、谷物片(shredded cereal)、挤压膨化谷物(extruded expandedcereal)、格兰诺拉(granola)以及如格兰诺拉的食品等。本发明的谷物食品的制造方法除了使之含有儿茶素类的情况以外，可以按照对应于上述谷物食品的形态的制造方法进行制造。即，在制造谷物食品中，只要通过常用方法将谷类原料进行蒸煮、冷却、压扁、成型、膨胀、干燥以及焙烧等即可。谷物食品的主要原料为各种谷类，其形态有谷粒和谷粉两种。有直接使用谷粒的情况和与谷粉混合使用的情况。在将谷粉与谷粒混合的情况下，或者只使用谷粉的情况下，使用湿式膨化机(cooking extruder)成型为粒状(膨化颗粒)。作为本发明中使用的原料的谷类，可以列举玉米、大米、糙米、小麦、大麦、黑麦、燕麦、薏该、裸麦、荞麦、小米、黍子、稗子、高粱、觅菜(amaranth)。另外,还包括大豆、小豆、绿豆、蚕豆、菜豆等豆类。作为本发明中的谷物食品的原料可以只使用上述谷类等，也可以根据需要添加乳化剂、粘结剂、糖类、天然或者人工甜味料、巧克力、可可、食盐、调味料、香辛料、油脂、着色料、干燥蔬菜、干燥水果、坚果类、维生素类、矿物质添加剂、食物纤维、蛋白质等。这些添加物的配合方法没有特别地限定，可以揉进生坯中，也可以一起混进所述儿茶素精制物的水溶液中来进行配合。另外，也可以在喷雾所述儿茶素精制物的水溶液之后另外配合。作为乳化剂，可以列举甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。这些乳化剂在制造时具有防止玉米粒彼此粘着的作用。另外，通过挤出机造粒时摩擦减小，难以造成过度损坏，还可以防止在造粒后造粒物彼此粘着。作为粘结剂，可以使用淀粉、胶类、增粘剂，这些可以少量添加。作为油脂，可以列举玉米油、芝麻油、大豆油、小麦胚芽油、椰子油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油等。在糖类中包括单糖类、二糖类、以及多糖类，例如葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、木糖、核糖、甘露糖、山梨糖醇、糊精、还原糊精等，这些可以使用一种或者两种以上。另夕卜，同样也可以使用蜂蜜、枫糖、饴糖等。在天然或者人工甜味料中，也可以并用例如甜菊、糖精的钠盐或者钙盐、甜精(cyclamate)、阿斯巴甜等。糖类以相对于100份的谷物片为10 50份,优选为20 40份的比例使用。该量可以根据原料谷类的种类以及所要得到的最终产品的性质适当增加。作为干燥蔬菜，可以使用胡萝卜、菠菜等。作为干燥水果，可以列举苹果、葡萄干、草莓、番木瓜等。另外，也可以使用杏仁、松仁、核桃等坚果类、其他可可膏(Cacao mass)、可可脂等可可类。可以使用维生素A、B族维生素、维生素C、维生素D、维生素E、烟酸等维生素类；无机铁、血红素铁(heme iron)、韩、钾、镁、锌、铜、硒、猛、钴、碘、磷等矿物质类；难消化性糊精、结晶纤维素、苹果纤维、麦麸、米糠、玉米麸、木材纤维等食物纤维。另外，作为蛋白质可以是植物性蛋白质也可以是动物性蛋白质，植物性蛋白质中特别优选大豆蛋白质、小麦蛋白质等粉末，动物性蛋白质中特别优选使用肉末、乳酪蛋白、蛋白粉。实施例<非聚合物儿茶素类的测定方法>非聚合物儿茶素类的测定将儿茶素制剂(含有儿茶素类的植物提取物或者其精制物)用蒸馏水稀释，使用过滤器(孔径:0.8 μ m)过滤之后，使用岛津制作所制造的高效液相色谱仪(型号SCL-10AVP)，安装十八烷基导入液相色谱仪用填充柱L-Column TM ODS(4.6mmΦ X 250mm:财团法人化学物质评价研究机构制造),在柱温为35°C下,使用A液和B液通过梯度法来进行。移动相A液为含有0.lmol/L醋酸的蒸懼水溶液,B液为含有0.1mol/L的醋酸的乙腈溶液，样品注入量为20 μ L，在UV检测器波长为280nm的条件下进行。〈单宁的测定方法〉单宁的测定通过酒石酸铁法，使用没食子酸乙酯作为标准液，作为没食子酸的换算量求得。(参考文献:“绿茶多酚”饮食品用功能性原材料有效利用技术系列N0.10)。用5mL酒石酸铁标准液使5mL样品发色,用磷酸缓冲液定容至25mL,在540nm下测定吸光度，通过没食子酸乙酯根据分析曲线求得单宁。酒石酸铁标准液的调制:用蒸馏水将IOOmg硫酸亚铁七水合物和500mg酒石酸钠.钾定容至100mL。磷酸缓冲液的调制:混合l/15mol/L的磷酸氢二钠溶液和l/15mol/L的磷酸二氢钠溶液，调节至PH7.5。<芸香苷的测定方法>用过滤器(0.45 μ m)过滤样品溶液，使用高效液相色谱仪(型号Waters2695，WATERS制造)，安装柱(Shimpach VP 0DS，150 X 4.6mml.D.)，在柱温为40°C下用梯度法进行分析。移动相A液为含有0.05%磷酸的蒸馏水溶液，B液为甲醇溶液，在流速为ImL/分钟，样品注入量为10 μ L，UV检测器波长为368nm的条件下进行。另外，梯度的条件如下所述。

本发明涉及一种谷物食品的制造方法，该谷物食品中相对于谷物食品干燥物质量含有0.1质量%以上的儿茶素类，所述方法包括在将谷物食品成型之后，喷雾含有儿茶素类的植物提取物的精制物的水溶液，其中，该含有儿茶素类的植物提取物的精制物制成固体成分为0.5质量%的水溶液时的浊度为30度(福尔马肼)以下。