专利名称：一种肥料用缓释型可生物降解防结块的包膜材料及其应用的制作方法我国是个农业大国，化学肥料在农作物种植中得到广泛应用，但是由于氮素利用率低导致肥料的流失，已经造成了资源的严重浪费和巨大的经济损失，并且长期以来由于肥料的利用不当，对于人体、动物、大气、土壤、水质、粮食造成了严重的污染，甚至严重阻碍了粮食的产率，对土壤的养分也有很大的危害。因此，如何提高肥料的利用率，对于将肥料的有效利用与粮食的增产、土壤的有机化、环境的保护以及可持续的发展有机的结合起来，日渐成为肥料专家研究的焦点。伴随着我国农业现代化的快速发展，复合肥的需求量非常大，各种化肥的用量在5000xl04t/a左右，应运而生的机械化施肥越来越多，对复合肥能否保持良好的流动性的要求也越来越高。化肥结块不仅在使用时极为不便而且对运输，储存带来很大的麻烦。所以开发一种对土壤无伤害的缓释型可降解防结块的复合肥可以为农业生产带来巨大的经济效益。目前国内外主要的缓释型包膜主要有无机包膜材料和有机聚合物包膜两大类 无机物包膜肥料国内主要以磷矿粉、硫磺、滑石粉、石膏粉、粉煤灰、有机与无机粘结材料作为包膜的材料。有机聚合物包膜肥料国内外主要以热固性和热塑性树脂作为包膜缓释材料。现有技术中US3295950公开了一种为代表的硫包衣尿素，价格虽然不高，但是没有起到肥料防结块作用，更主要的是这种包衣材料含有硫涂层易氧化、破碎、也不利于运输而且大量硫壳在土壤中被微生物分解长期施用导致土壤酸化。CN100457694C.CN101037368公开了一类生物可降解型自控缓释肥料及其制备方法，介绍了以高分子聚合物如纤维素，环氧树脂，聚乙烯醇等聚合物为主体的溶液型缓释材料，这种材料可以生物降解，减少环境污染但是这类主体材料的降价都比较昂贵，增加成本负担，而且不能有效解决化肥结块的问题。CN100575317C公开了一种缓释防结块复混肥料及其生产方法，但由于其所使用的防结块剂由烷基铵盐、烷基苯磺酸盐混合制成并与复混肥料质量分数比为225230:600的用量混合制得，防结块剂的用量较大明显增加了肥料的生产成本，给农民带来经济负担，不利于工业化生产。为解决上述价格高和不能防结块的问题，本发明提供一种肥料用具有缓释性和可生物降解的防结块包膜材料，工艺简单成本低廉、缓释效果好、防结块性能好、对环境无污染，能够长期的应用于粮食作物的施肥，十分有利于工业化生产。
针对现有技术的不足，本发明阐述了一种可生物降解的防结块效果的缓释包膜材 料及其在肥料中的应用。为实现本发明的目的，采用以下的工艺作为包膜材料的制备工艺一种肥料用缓释型可生物降解防结块的包膜材料，包含主体成分和添加物，所述的主体成分和添加物的质量比为I : 0-50%，其中，所述主体成分包括a)聚草酸酯，或其共聚酯，或其共混聚酯；b)表面活性剂；c)碳酸钙所述添加物是粉状的，包括有机胺类、羧酸盐类及其盐、石膏、粘土、酸化磷矿粉、秸杆燃烧灰、尿素、淀粉或金属氧化物；或任意两种或两种以上所述的添加物的混合物。所述的聚草酸酯为20 60份,优选25 50份；表面活性剂为O. 01 15份,优选O. I 5份；碳酸钙为30 60份，优选35 60份；添加物O. I 10份，优选O. I 5份。 所述的表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、油酸、季铵化合物或甘油酯；优选硬脂酸、油酸和十二烷基苯磺酸钠。所述的碳酸钙包括轻质碳酸钙或重质碳酸钙 ’所属的轻质碳酸钙的颗粒为100-3000目，优选250-2500目。其中，所述的聚草酸乙二醇酯的分子量为500-35000，优选为5000-20000。所述聚草酸酯共混聚酯或共聚酯是其他聚酯与聚草酸酯共混物或者是共聚酯化合物，其中其他聚酯的用量是聚草酸酯的O. I 5%摩尔比。其中所述的其他聚酯为聚羟基乙酸、聚乙醇酸甲酯、聚丙交酯、聚乙丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚草酸二甘醇酯、聚草酸四甘醇酯、聚辛二酸亚二酯、聚葵二酸亚二酯、聚葵二酸亚丁酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚改成对萘二甲酸乙二醇。本发明的另一目的在于提供一种缓释型可生物降解防结块肥料，所述肥料含有质量比为O. I 20% :1的上述包膜材料与尿素或普通肥料。所述的包膜材料和肥料的质量比优选优选为O. I 10% I。所述的缓释型可生物降解防结块肥料可以本领域普通技术人员熟知的方式制备，例如，采用包膜设备将所述的包膜材料对肥料进行包衣。所述包膜设备，优选为转鼓、圆盘造粒或流化床。本发明的另一个目的是提供一种制备本发明所述的包膜材料的方法I)取表面活性剂O. 01 15份加入一定的含量的氢氧化钠的水溶液中搅拌，完全溶解后，加入碳酸钙20 80份组合，搅匀得糊状物；2)取脂肪族聚酯20 60份，溶解在氯仿或二氯乙烷中，搅拌均匀，再加入步骤I)的糊状物中；3)同时取O. I 10份选自有机胺类、羧酸盐类及其盐、石膏、粘土、酸化磷矿粉、秸杆燃烧灰、尿素、淀粉、金属氧化物中的一种或多种组合物，添加到步骤2)的糊状物中，搅拌，在20 100°C恒温水浴中搅拌10 80min，抽滤回收溶剂，干燥，制备而得包膜材料。所述的步骤I)中所述的表面活性剂优选硬脂酸或油酸或十二烷基苯磺酸钠，所占份数为O. 01 15份，优选O. I 5份；碳酸钙优选为轻质碳酸钙，份数20 80份，优选为35 60份。步骤3)中添加物优选O. I 5份；恒温水浴的时间优选为35 70min ;恒温水浴的温度优选为40 80°C。本发明提供的这种缓释型可生物降解防结块的包膜材料其优点在于，可以添加到各种化肥中，能有效的吸附在化肥的表面，形成一层保护层，这种保护层既可以起到化肥颗粒的隔离剂，又可以作为载体有机包膜材料的吸附剂，更有利于对化肥颗粒之间的隔离，吸附的包膜材料具有生物可降解性能，起到真正缓释的效果，提高肥料的利用率并且这种防结块包膜材料可以生物降解为水和二氧化碳，对土壤无伤害作用。与现有的同类缓释包膜材料相比，具有原材料便宜、成本低、制备工艺简单、化肥中添加量少、缓释效果好、对环境无污染，更重要的是能解决现有肥料易结块的问题。取硬脂酸5g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入200目粉末48g碳酸钙搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯50g (重均相对分子量为500)溶解在IOOml氯仿溶液中，搅拌lOmin，转入上述糊状物中，搅拌，再加入酸化磷矿粉5g，边搅拌边80°C恒温水浴60min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取2g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速试验中，在I. 5倍的大气压、湿度为50%的环境下，5天后无结块现象，尿素的释放期为7天。实施例二取十二烷基苯磺酸钠5g，加入IOOm的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入200目粉末30g碳酸钙搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯40g (重均相对分子量为2500)溶解在IOOml 二氯乙烧溶液中,搅拌8min,转入上述糊状物中,搅拌,再加入稻杆燃烧灰5g和尿素5g，边搅拌边85°C恒温水浴70min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取5g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速试验中，在2倍的大气压、湿度为50%的环境下，7天后无结块现象，尿素的释放期为10天。实施例三取油酸5g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入200目粉末35g碳酸钙搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相对分子量为5000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，搅拌lOmin，转入上述糊状物中，搅拌，再加入石膏、粘土、酸化磷矿粉各2g，边搅拌边90°C恒温水浴50min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取8g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速试验中，在2倍的大气压、湿度为50%的环境下，10天后无结块现象，尿素的释放期为20天。实施例四取十二烷基苯磺酸钠5g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入2500目粉末45g氧化硅搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相对分子量为15000)溶解在IOOml氯仿溶液中，搅拌5min，转入上述糊状物中，搅拌，再加入粘土、淀粉各5g，边搅拌边60°C恒温水浴80min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取2g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目冲包膜，自然条件下堆放180天，无结块发生，尿素的释放期为80天。实施例五取油酸15g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入2500目粉末45g氧化硅搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯35g(重均相对分子量为13000)溶解在IOOml氯仿溶液中，搅拌lOmin，转入上述糊状物中，搅拌，再加入粘土、淀粉各5g，边搅拌边65°C恒温水浴70min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取5g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目冲包膜，自然条件下堆放360天,无结块发生，尿素的释放期为78天。
实施例六取硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠各5g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入2500目粉末32g氧化硅搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相对分子量为13000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，搅拌5min，转入上述糊状物中，搅拌，再加入石膏、尿素、淀粉各5g，边搅拌边80°C恒温水浴80min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取12g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，自然条件下堆放180天，无结块发生，尿素的释放期为100天。实施例七取油酸和十二烷基苯磺酸钠各5g，加入IOOml的O. 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌，再加入2500目粉末32g氧化硅搅拌均匀得糊状物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相对分子量为13000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，搅拌7min，转入上述糊状物中，搅拌，再加入石膏、尿素、淀粉各5g，边搅拌边80°C恒温水浴75min，脱溶液回收溶剂，干燥、研磨成粉状，即为成品。取IOg包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目冲包膜，自然条件下堆放90天，无结块发生，尿素的释放期为110天。


本发明提供一种缓释型可生物降解防结块的包膜材料及其在肥料中的应用，这种包膜材料的主要由主体成分和添加物按质量比为1:0～50%制备而成，其中主体成分为脂肪族聚酯以及共聚酯、表面活性剂、轻质碳酸钙按一定质量比制备而成。本发明提供的包膜材料在不仅在化肥中使用添加量少、缓释效果好、对环境无污染，能解决肥料易结块的问题，并且制备工艺简单、成本低，特别适合工业化生产。