专利名称:制造稀土-过渡金属-硼永久磁铁的高能球磨法的制作方法本发明涉及稀土过渡金属合金，尤其是钕-铁硼合金的生产，涉及具有高矫顽力和能量积的永久磁铁的制造。一般采用将稀土-铁(RE-Fe)基合金淬火成基本上为非晶态至极细显微结构的方法，来产生硬磁材料。例如，美国专利4，495，396号、欧洲专利申请0108474号和欧洲专利申请0144112号均介绍了上述方法。欧洲专利申请0133758号公开了提高这类合金磁性的热加工方法。喷射铸造或熔体旋压法是产生RE-Fe基合金显微结构的方法之一。该方法要求使合金的熔融流通过小孔喷射在快速运动的淬火表面上，例如旋转淬火轮的周边。这种快速冷却产生了极细的材料板条，其中主要相晶体的直径约在20-800毫微米的范围内。在稀土-铁-硼(RE-Fe-B)磁性合金中，这种主要相具有额定成分(RE2Fe14B1)。这个相形成了稀土和大量其他过渡金属，例如钴可以代替铁，而不会显著降低合金的永久磁性。尽管已证明，喷射铸造法是产生具有理想显微结构的稀土-铁-硼合金的一种可接受的淬火方法，但仍然希望有这样的方法既能达到同样的效果，又能克服喷射铸造法所固有的难题，特别是与处理含稀土的熔融合金有关的难题。根据本发明的较佳实施方案，将稀土金属、过渡金属元素和硼以适当的比例加入到高能球磨机中。这些成分可以呈元素或合金形式，或者可以呈两者结合的形式。在高能条件下，将这些成分一起进行球磨。这导致磨机内的颗粒一起不断断裂，结合，再结合。最终，高能球磨产生了成分充分均匀(均质)的合金颗粒，其中主要磁性相的晶粒尺寸远远小于约为400毫微米的单畴尺寸。把合金加热至一定的温度，使所述晶体生长且在磁性饱和时，合金的矫顽力大于5000奥斯特。上述这些材料可在高温下退火或热加工以便晶体生长，产生可与过淬火和退火的喷射铸造合金能量积相比的高能量积。根据附图，下面将详细地描述本发明及其实施方案。附图中图1是喷射铸造的钕-铁-硼合金的淬火不足板条试样的X射线衍射图;经过高能球磨后的相同板条;经过600℃时退火处理的球磨试样。图2显示了图1试样的第二象限磁滞曲线。图3显示了Nd0.14(Fe0.94B0.06)0.86铸块样品的第二象限磁滞曲线。所述的样品是经过高能球磨和热压的。本发明的方法适用于包含适过渡金属组分、合适的稀土组分和硼的组成物。过渡金属组分为铁，或铁和钴、镍、铬或锰中的一种或多种金属。钴可与铁互换，其量可达原子百分数40。而铬、镁和镍则以较低量互换，最好小于原子百分数10。数量较少的锆和/或钛(约达铁原子百分数2)可代替铁。由于组成物中铁的来源是低碳钢，故可允许有极少量的碳和硅。组成物最好包括原子百分数约为50至90的过渡金属组分-主要为铁。
组成物还包括原子百分数约为10至50的稀土组分。钕和/或镨是主要的稀土成分。正如所指出的，可互换地使用这些稀土成分。其他稀土元素，例如钐、镧、铈、铽和镝可与钕和镨混合，而基本上不会产生显著的理想磁性损失。较为理想的是，它们占稀土组分的比例最好不大于原子百分数40。可以预期，稀土组成中伴随少量的杂质元素。
组成物最好含原子百分数1到10的碳。
较为理想的组成物可由式RE1-x(TM1-yBy)x来表示。稀土组分(RE)占组成物(X＝0.5至0.9)达原子百分数10至50，而稀土组分中至少有原子百分数60为钕和/或镨。这里所采用的过渡金属(TM)约占全部组成原子百分数的50至90，而铁最好至少占过渡金属原子百分数含量的60。就上述成分式而言，其他成分，例如、镍、铬或锰，称为“过渡金属”。用钴代替铁，势必会提高合金的居里点温度。硼的量最好占全部组成原子百分数(y＝约0.01至0.10)的1至10。
为简便起见，用原子比来表示组成。显然，可方便地将这些原子比转化成重量比，以制备组合物。
为了说明起见，近似地用具有下面原子比的组成物来描述本发明Nd0.14(Fe0.94B0.06)0.86然而，应该理解到，该方法适用于上述的组成族。在一个具有氩气氛的手套式操作箱中进行全部的高能球磨(HEBM)。用去磁场为19千奥斯特(KOe)的普林斯顿(Princeton)应用研究磁力计进行所有的磁性测量。在一个40千奥斯特的脉冲场中，首先将试样磁化。
实例1将淬火不足、喷射铸造的5克Nd-Fe-B板条置于一台SPEX8000型的球磨机中。球磨机容器直径大约为38mm(1.5英寸)、长约为57.2mm(2.25英寸)。磨机内置有四个直径为6.35mm(0.25英寸)、两个直径为12.7mm(0.50英寸)的钢球。磨机上配置有研磨室，并由0型圈密封。研磨钢球和球磨机容器均由不锈钢制成。室温时(约23℃时)，球磨机以17赫兹(周/秒)的频率旋转2小时。研磨使容器温度上升到约为40℃的最高温度。
经研磨的板条呈粉末态，平均粒径均约为5×10-6毫米。从球磨机除去粉末，以微分扫描式量热法(DSC)，以每分钟50℃的等变率上升到600℃，然后在手套式操作箱中、于环境温度下冷却，进行退火。500℃时的温升显示出高温球磨试样的结晶作用。
图1(a)显示了高温球磨前淬火不足的板条的铜K-αX射线衍射图。尖峰代表淬火不足板条结晶体，其晶粒尺寸如此之大，以致在磁性饱和时达不到高能量积(约大于5兆高斯-奥斯特<MGOe>)。正如淬火不足的板条的衍射图所显示的，合金的主要相为Nd2Fe14B1，衍射图主峰指向44.1、42.3、39.2、37.3、33.0和29.0度。由于大多数晶粒已大于单磁畴尺寸，退火未能提高永久磁性。
图1(b)显示了紧接着高能球磨后的试样的X射线图。尖峰不明显，根据峰的宽度，相应的经高能球磨的试样的晶体尺寸估算为4毫微米。这个晶粒尺寸显著地小于单畴尺寸。
图1(C)显示了退火后的试样的X射线图，证实了Nd2Fe14B1相和细晶粒显微结构的存在。
图2显示了起始的淬火不足板条的第二象限磁滞曲线、经过高温球磨后的试样和经过退火后的高能球磨试样。起始材料的低矫顽力和低能量积(2.4兆高斯-奥斯特)是淬火不足的喷射铸造板条的特征。经过600℃时的退火后，未观察到这种淬火不足试样的磁性有所提高。
经过高温球磨后，试样的矫顽力甚至更低，能量积仅为1.5兆高斯-奥斯特。这些磁性是过淬火喷射铸造合金，或者非晶态或极细显微晶体结构的合金的特征，其中晶粒(晶体)小于最佳的单磁性晶粒度。
经过退火的高能球磨材料具有最大的矫顽力和大约7兆高斯-奥斯特的能量积。这表明，对具有极细显微结构的高能材料进行退火处理，导致晶粒生长，提高了永久磁性。
实例2按例1所述，将5克Nd0.14(Fe0.94B0.06)0.86试样置入高能球磨机，研磨6小时。然后，将试样置于圆筒型、直径为9.53mm(3/8英寸)的模膛内。模膛具有可移动的上下冲模。在氩气氛下，用感应加热线圈迅速加热模及其内容物至大约725℃的最高温度。然后，启动上冲模，用不到一秒钟的时间，使压力等变率上升到103，421.4千帕(KPa)(15，000磅/平方英寸<Psi>)的最大值。试样处于最高温度的全部时间为2.25分钟。停止加热和加压;使工件在模上冷却至室温。
图3显示了经过热压的压块的第二象限去磁曲线。曲线的尾端部分是用外推法求得的(拚凑起来的线)，因为磁强计中的反向场大约在10兆高斯-奥斯特时未能较好起作用。经过热压的高能球磨压块的磁能约为10.5兆高斯-奥斯特，比得上经过热压、过淬火的旋制熔体板条的磁能。如欧洲专利申请0133758号所公开的，人们相信经热加工的高能球磨粉末会产生较高的能量积。
总之，已发现，不能直接磁化(或退火和磁化)的完全晶形的RE-Fe-B基组成物，可通过高能球磨加工处理，产生具极细晶粒显微结构的合金，从而形成高能量积的永久磁铁。可对这类高能球磨合金进行退火处理，获得可与其直接退火或过淬火和经过退火的旋制熔体板条相比的结晶性能和磁性。可以对高能球磨合金热加工，以产生充分致密的高能量积压块。尽管高能球磨法是加工磁性RE-Fe-B合金的理想方法，然而，其他同样能产生极细晶粒显微结构的机械合金化处理/研磨方法也是合适的方法。


可在高能条件(例如高能球磨)下磨碎完全晶形的稀土-过渡金属-硼组成物，以生产晶体小于单磁畴尺寸的均质合金。可对这类合金进行退火或热加工成型处理，以生产具有高磁能量积的永久磁铁。