灰色玻璃组合物制作方法

J·F·克鲁姆威德, A·V·朗格巴多, L·J·希里斯塔克

1995年9月20日

1994年11月15日

1993年11月16日

Ppg工业公司

C03C3/078GK1108625SQ9411833

灰色 玻璃 组合

1.一种中性灰色玻璃组合物，其基础玻璃部分括SiO266-75重量百分数Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5而着色剂部分基本由下列物质组成Fe2O3(总铁) 0.15-1.2重量百分数FeO 不超过0.30CoO 60-180ppmSe 0-30ppmNiO 0-550ppm厚度为3.9mm时玻璃时透光率在20-50%之间2.如权利要求1的组合物，其中Fe2O3浓度为0.20-1.1重量百分数，FeO浓度为0.05-0.29重量百分数，CoO浓度为62-120ppm而Se的浓度为0-24ppm3.如权利要求1的组合物，其中Fe2O3浓度为0.40-1.2重量百分数，FeO浓度为0.10-0.29重量百分数、CoO浓度为60-160ppm，Se浓度为5-30ppm，并且所说的组合物是基本上不含镍的4.如权利要求3的组合物、其中Fe2O3浓度为0.45-1.1重量百分数、FeO浓度为0.11-0.285重量百分数，CoO浓度为62-150ppm并且Se浓度为9-24ppm5.如权利要求1的组合物，其中Fe2O3浓度为0.15-1.0重量百分数，FeO浓度为0.04-0.25重量百分数，CoO浓度为60-180ppm，Se浓度为0-25ppm并且NiO浓度至少为25ppm6.如权利要求5的组合物，其中Fe2O3浓度为0.20-0.94重量百分数，FeO浓度为0.05-0.24重量百分数、CoO浓度为67-170ppm、Se浓度为0-20ppm并且NiO浓度为至少50ppm7.如权利要求1的组合物，其中玻璃的颜色特征为厚度为3.9mm时主波长在480-580nm范围内，色纯度不高于8%8.如权利要求7的组合物，其中玻璃的颜色特征为主波长在485-540nm范围内，色纯度不超过3%9.如权利要求1的组合物、还包括附加的紫外线的吸收材料10.如权利要求9的组合物，其中所说的紫外线吸收材料是选自基本上由铈、钒、钛和钼以及它们的组合组成的一组的材料的氧化物，其数量不超过玻璃组合物的2.0wt%11.如权利要求10的组合物，其中所说的TiO2含量为0.1-1.0wt%12.如权利要求11的组合物，其中所说的TiO2含量为0.2-0.5wt%13.一种由权利要求1的玻璃组合物制成的玻璃板14.如权利要求13要求的玻璃板，其中玻璃板厚度为3-6mm15.如权利要求13要求的玻璃板，其中厚度为3.9mm时玻璃板的颜色特征为主波长在480-580nm范围内，并且色纯度不高于8%16.如权利要求15的玻璃板，其中玻璃的颜色特征为主波长在485-540nm范围内并且色纯度不高于3%

本发明涉及一种中性灰色玻璃;该玻璃所具有的透光率使它非常适合在车辆中(例如货车的后部)用作隐蔽窗玻璃更具体地说，本发明的玻璃的透光率在20-50%范围内通过使用铁、钴、硒和/或镍作为着色剂来获得需要的颜色和性能此外，本发明的玻璃比用于汽车中的典型的绿色玻璃具有更低的红外和总太阳能透射率以降低车内获取的热量这种玻璃还适合于平板玻璃的制造工艺 本技术领域人们已经知道许多热吸收玻璃基片典型的绿色汽车玻璃的主要着色剂是铁，它通常以Fe2O3和FeO的形式存在通常玻璃中存在的铁的总量用Fe2O3表示，而不管实际上存在的形式典型的绿色汽车玻璃中总铁含量约0.50%(重量)，而FeO与总铁的比大约为0.25一些玻璃通过采用氧化镍作着色剂在玻璃中产生灰色(例如Duncan等人的美国专利重新授权NO.25312)然而，采用含镍物质必须小心地控制，因为熔化过程中镍的存在有时会导致玻璃中硫化镍结合的形成使用镍时还可能面临的别的潜在问题包括由于镍在锡槽中的还原在玻璃表面形成雾(haze)以及当对其进行热处理时玻璃颜色发生改变为了避免这些问题，人们开发了含有氧化铁，氧化钴和硒的无镍着色玻璃(如Duncan等人在美国专利NO.3296004、Kato等人在美国专利NO.3723142和Bamford在英国专利说明书1331492中公开的)，Pons在美国专利NO.4104076中用Cr2O3或UO2代替镍与氧化铁、氧化钴和硒结合使用来制备灰色玻璃最近，Krumwiede等人在美国专利NO.5023210中公开了用氧化铁、氧化钴、硒和氧化铬为着色剂的无镍的灰色玻璃许多的市场上可买到的灰色玻璃都颜色太深以致于不能用在车辆的前视区此外，这些玻璃还可能因颜色太深了以致于从车外不能看见安装在车内的安全灯光因此很希望能有用于车辆隐蔽区的具有深灰色的中性灰色玻璃，它同时允许足够的安全灯光照明，并且具有稳定的颜色，还适合于工业化平板玻璃的制造技术本发明提供了一种具有中性灰色的玻璃组合物，其透光率(可见光)使该玻璃适合用于车辆中的隐蔽窗玻璃本发明的玻璃具有标准的钠钙硅平板玻璃基础组成现已发现通过使用下面的着色剂0.15-1.2wt%的玻璃总Fe2O3量(总铁)，不高于0.30wt%的FeO，60-180PPm的CoO、0-30PPm的Se和0-500PPm的NiO，可获得在厚度为3.9mm时透光率(C.I.E.照明剂A)在20%-50%的中性灰色玻璃这种玻璃组合物的一个最佳实施方案包括0.20-1.1wt%的Fe2O3、0.05-0.29wt%的FeO、62-170PPm的CoO和0-24PPm的硒和0-500PPm的NiO本发明玻璃的主波长根据具体的颜色选择可以有些变化在本发明中，优选的玻璃是中性灰色玻璃，并具其特征在于主波长在480-580nm范围内、优选是485-540nm，而色纯度不超过8%，优选不超过3%本发明的基础玻璃即不包括着色剂的主要组成，是具有下面特征的工业化钠钙硅玻璃重量%SiO266-75Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5BaO 0-1向本发明的这种基础玻璃中添加铁、钴、硒和/或镍形式着色剂在本发明一个具体实施方案中，玻璃基本上是无镍的;即没有有意地添加镍或镍化合物，虽然由于掺杂引起的迹量的镍总是难免的本发明的玻璃基本上没有其它的着色剂但应该明白这里公开的玻璃组合物也可以包括少量的其它物质例如助熔剂和澄清剂、过程物质或杂质这些物质可以包括(但不局限于)铬、锰、铈、钼、钛、氯、锌、锆、硫、氟、锂和锶如同在后要详细讨论的，还应该明白这些物质中的一部分或其它物质可以加入到玻璃中以提高玻璃的太阳性能(Solar performance)硒着色剂在玻璃中形成粉红色，但当硒与铁铬合形成硒化铁(FeSe)时则产生棕色钴形成蓝色，铁根据其氧化状态以不同比例可形成黄色和蓝色如果使用，镍形成绿棕色至黄棕色本发明的玻璃可在一个连续大规模工业化熔化设备上进行熔化和澄清，通过浮法工艺(熔融玻璃支撑在熔融金属通常是锡的槽中)成型为各种厚度的平板玻璃板(假设为带状)并冷却应该了解，由于在熔融锡上成型玻璃，在与锡接触的玻璃一侧的表面部分可能渗透了可测量到的氧化锡典型地，与锡接触的玻璃表面的最初几个微米里，浮法玻璃片的SnO2的浓度至少为0.05wt%根据标准分析方法，玻璃中存在的铁的总量在这里用Fe2O3来表示，但并不表明所有的铁实际都是以Fe2O3的形式存在同样地，以亚铁态存在的铁的含量用FeO来表示，虽然它实际上在玻璃中可能不是以FeO存在的总铁量中以亚铁态存在的比例用来表征玻璃的氧化还原状态，并表示为FeO/Fe2O3比率，是用亚铁态铁的重量百分数(用FeO表示)除以总铁的重量百分数(用Fe2O3表示)除非另有说明，本说明书中的术语Fe2O3指总铁(用Fe2O3表示)，术语FeO指亚铁态的铁(用FeO表示)本发明公开的玻璃组合物可以使用几种熔化装置的任何一种来制造但不局限于这些方法，例如本技术领域中众所周知的通用的上部烧成连续熔化工艺或在下面将详细讨论的多阶段熔化工艺然而，对于氧化还原比低于0.30的玻璃组合物优选前一种工艺而对于氧化还原比等于或大于0.30的玻璃组合物优选后一种工艺传统的上部烧成连续熔化工艺的特征在于将配合料放置在保持在池式熔化炉中的熔融玻璃液流上并且施加热能直到该物质熔化到熔融玻璃液流中该熔化池通常含有大量的熔融玻璃，从而使熔融玻璃的液流具有足够的流动滞留时间，以使玻璃在排放到成型工艺中之前达到一定程度的均化和澄清多阶段玻璃熔化和澄清工艺公开在Kunkle等人的美国专利4381934和4792536、Pecoraro等人的美国专利4792536和Cerutti等人的美国专利4886539中，其特征在于它有多个独立的阶段，从而可以对氧化还原条件提供更灵活的控制在这些专利中公开的总熔化工艺包括三个阶段液化阶段、溶化阶段和真空澄清阶段在液化阶段中配合料(优选地以粉末状态)喂入旋转的筒形液化容器中当该配合料在该容器中向热量暴露时，液化的物质从倾斜的配合料衬里上流到位于该容器底部的中央排料口中液化物料流从该液化容器自由落下进入溶化阶段的溶化容器中该溶化容器通过在与下游澄清阶段分开的一个位置提供一段停留时间而使来自液化阶段的液化物料中的未熔颗粒完全溶化该溶化容器可以是水平伸长的耐火料盆形状，该料盆在其相对的两端具有进口和出口，用来确保适当的停留时间优选地该澄清阶段由垂直直立的容器组成，该容器的形状通常是圆柱形，它是有一个内陶瓷耐火衬里，该衬里夹在一个密封的用水冷却的壳中当熔融物料从溶化容器进入该容器时，它在该澄清容器中遇到降压包裹在该熔体中的气体体积发生膨胀，产生了气泡当气泡破灭后，它就进入保持在该澄清容器中的液化熔体中澄清了的熔融物料从澄清容器的底部排放到接收室中并输送到浮法成型室中为了制造光学质量极好的玻璃，可以在该多阶段工艺中采用一种搅拌装置，用来将已经澄清的玻璃均化如果需要，可以将搅拌装置和浮法成型室结合起来，从而使在该搅拌室中的玻璃停留在熔融金属层上该熔融金属与在成型室中形成支承的熔融金属可以是连续的，它通常基本上由锡组成上面所说的多阶段工艺通常在氧化还原比为0.30或更高的情况下进行，但是通过增加玻璃配合料中的氧化性成分的含量可以使氧化还原比水平低于0.30举例来说，可以加入氧化锰以降低氧化还原比，还可以通过调节燃烧器的气体/氧气比而控制氧化还原比在本发明全文中所给出的透光率数据均是以厚度为3.9毫米(0.154英寸)的玻璃为基础的采用C.I.E.1931标准照明剂“A”在380-770纳米波长范围内以10纳米的间隔测量透光率(LTA)在300-390纳米波长范围内以10纳米的间隔测量总太阳紫外线透射率(TSUV)在800-2100纳米波长范围内以50纳米的间隔测量总太阳红外线透射率(TSIR)总太阳能透射率(TSET)代表一个计算值，该计算值以在300-2100纳米波长范围内以50纳米的间隔测得的透光率数值为基础所有的太阳透射率数据均采用Parry Moon气体质量2.0太阳数据计算采用C.I.E.1931标准照明剂“C”、用2°观察器测量根据主波长和色纯度的玻璃颜色为了确定这些透光率数据，在波长范围[a，b]内对透光率数据进行积分将该范围通过点｛X0，X1，…Xn｝分成n个长度为h的相等的子区间，其中Xi＝a+(i×h)在本发明中，采用矩形规则来计算透光率数据采用一个插入值函数来近似每一个子区间中的被积函数f该函数的积分的和提供了该积分的近似值I=∫baf(X)dX]]>根据该矩形规则，采用常数f(Xi)作为在[Xi-1，Xi]上的f(X)的近似值这样就产生在[a，b]上的f(X)的阶梯函数近似值以及数值积分等式I=Σi=1nf(Xi)xh]]>表1、2和3表示在3.9毫米(0.154英寸)参考厚度下的玻璃组合物的例子，这些例子体现了本发明的基本原则在下表中仅列出了该例子中的着色剂部分，Fe2O3表示总铁，它包括以FeO形式存在的铁在表1和2中所给出的数据是以计算机模型为基础的，它根据该玻璃组合物产生理论光谱性质表1中的组合物不用氧化镍作为着色剂，而表2中的组合物采用氧化镍作为着色剂在表3中例31、32、33和34中所给出的数据是以实验室熔体为基础的表3中其余的数据是以采用前面所说的多阶段熔化工艺而制得的实际玻璃为基础的但是在一定的条件下，优选地在本发明中公开的玻璃可以采用前面所说的传统的上部烧成连续熔化法制造应该注意的是表1中的示范性组合物包括6-13PPM的Cr2O3和1PPM NiO，这两种物质均认为过程和/或残余物质，从而更好地反映该玻璃所期望的光谱性质表2中的组合物包括相似的Cr2O3量此外对表3中的实验熔体的分析的结果表明它具有低于3PPM的NiO和6-13PPM的Cr2O3对表3中所述的实际制造的玻璃的分析结果表明它具有低于3PPM的NiO和5-8PPM的Cr2O3下面是实施例的有代表性的基础玻璃组合物实施例1-34 实施例35-39SiO272.5%(重量) 72.0%(重量)Na2O 13.6 13.5CaO 8.8 8.8MgO 3.8 3.8Al2O30.12 0.59应该了解，这个组成也可能有变化，特别是依具在玻璃组合物中实际存在的着色剂的量 表2Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19 Ex.20 Ex.21 Ex.22Fe2O3wt.% 0.935 0.935 0.935 0.820 0.820 0.820 0.600 0.400FeO wt.% 0.238 0.238 0.238 0.209 0.209 0.209 0.153 0.102氧化还原比0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255CoOPPM170160150 124124 124 110 102SePPM 19 19 1918 2020106NiO PPM 200150100 200150 50200 400LTA 24.48 26.21 28.06 33.86 34.07 36.25 41.74 42.21TSIR 20.36 20.25 20.55 24.44 24.51 24.72 34.40 46.29TSUV 13.51 13.56 13.62 17.49 16.96 17.05 26.55 36.94TSET 23.56 24.30 25.08 29.55 29.62 30.73 38.95 45.87DWnm 502.6 505.4 509.2 566.3 568.7 562.6 515.8 558.8Pe% 1.62 1.40 1.22 6.16 6.2 3.27 1.29 3.55表2(续)Ex.23 Ex.24 Ex.25 Ex.26 Ex.27 Ex.28 Ex.29 Ex.30Fe2O3wt.% 0.710 0.710 0.600 0.500 0.200 0.500 0.500 0.500FeO wt.% 0.181 0.181 0.153 0.128 0.051 0.128 0.128 0.128氧化还原比0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255CoOPPM98 98 102 80 102 100 8067SePPM 14 14 124 0 8 27NiO PPM 10050 100 400500 200 400 100LTA 42.58 43.92 44.50 45.10 45.34 45.52 46.23 51.89 TSIR 29.25 29.38 36.67 39.69 63.20 40.24 39.74 40.58TSUV 21.68 21.74 25.84 33.32 55.13 31.41 34.46 30.90TSET 36.03 36.72 40.17 43.21 56.99 43.91 43.86 46.55DWnm 558.9 546.2 513.6 561.3 513.2 505.5 553.4 528.1Pe% 3.37 1.91 976.00 1.24 1.34 4.54 1.21注EX.-实施例表3 参考表1、2和3，本发明使用标准的钠钙硅玻璃作为基础组合物和铁、钴、硒和/或镍作为色剂提供了一种中性灰色玻璃如同主波长(DW)和色纯度(Pe)表明的，不是所有实施例都是同样的灰色在本发明中，优选的玻璃是中性灰色玻璃，其特征在于主波长在480-580nm范围内，优选为485-540nm，而色纯度不高于8%，优选不高于3%本发明中，用于制造厚度为3.9mm时的LTA在20%-50%范围内的中性灰色玻璃的着色剂包括0.15-1.2wt%Fe2O3(总铁)，不超过0.30%的FeO，60-180ppm CoO，0-30ppm Se和0-550ppmNiO，优选包括0.20-1.1wt%Fe2O3，0.05-0.29wt%FeO、62-170ppm CoO，0-24ppm Se和0-500ppm NiO本发明玻璃的氧化还原比保持在0.20-0.30，优选在0.24-0.28之间，这是用于传统的上部烧成熔化工艺的典型操作范围通过这里公开的方法可以获得更高的氧化还原比，但优选避免使用更高的还原氧化比，以防止在熔化时硒的过度蒸发用浮法工艺制造的典型玻璃板的厚度为约1mm-10mm对于车辆窗用玻璃的应用，优选玻璃板的厚度为1.8-6mm如果需要的话，可在本发明的玻璃组合物中添加紫外线辐射吸收材料以改进它的太阳性能虽然本发明没有限制，但可以使用总量不超过2.0wt%的氧化铈、氧化钒、氧化钛和氧化钼或它们的组合作为UV吸收剂以降低玻璃的TSUV在本发明的一个最佳实施方案，优选用TiO2作为UV吸收剂并且可以加入占玻璃组合物的0.1-1.0wt%的量，更优选加入0.2-0.5wt%的量本领域熟练技术人员在不背离后面权利要求书中限定的本发明范围的前提下也可以对本发明进行其出一些变化