专利名称：磷酸浓缩热交换器的除垢方法 湿法磷酸生产工艺过程中的稀磷酸浓缩绝大部分采用石墨换热器，在浓缩磷酸过程中，换热器设备内壁上有大量的垢生成，浸渍酚醛树脂的石墨管内壁不断加厚的垢层严重影响石墨换热器换热效果，导致稀磷酸浓缩生产能力大幅度下降。传统的除垢方法采用高压水枪清理和稀硫酸清洗相结合，实践证明这种方法不能将垢层彻底清除，导致垢不断堆积，造成浓缩实际运行能力逐渐降低，同时会造成浸渍石墨管的机械损伤。为了除垢，清洗周期被迫逐渐缩短。近年来，人们研究了一些清除结垢的方法和清洗剂，如中国专利申请88105662号“一种重质油垢的化学清洗液”、91105354.9号“铝质换热器酸洗缓释剂的配制方法”、02812333.6号“改进的污垢调理剂”等。但经检索，尚未见到能够高效清地洗磷酸浓缩热交换器结垢的文献报道。
本发明的目的就在于提供一种高效清洗磷酸浓缩所使用的石墨热交换器结垢的技术，以克服传统清洗除垢技术的缺点。本发明的解决方案是针对磷酸浓缩热交换器结垢的化学组成及其晶相特点，采用一种由稀氟硅酸溶液、有机膦酸类缓蚀剂和成膜物质组成的特别研制的清洗液，以及先用水清理换热器后再用清洗液进行清洗除去结垢的工艺技术。本发明提供的特制清洗液是由稀氟硅酸溶液、有机膦酸类缓蚀剂和成膜物质组成的三组分系统，其中氟硅酸的质量分数为5％～20％；有机膦酸类缓蚀剂有ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)和HEDPA(羟基1，1-亚乙基二膦酸)，使用量为10～200mg/L；成膜物质有铜铁试剂(亚硝基苯胲胺铵盐)、乌洛托品和钼酸钠等，使用量在10～200mg/L范围，用作成膜物质。在上述清洗液中，氟硅酸具有很好的除垢活性，经试验，20％的氟硅酸对石墨换热器结垢的溶出率达到100％；溶垢试验的得出浸渍酚醛树脂的石墨管能承受氟硅酸的腐蚀，氟硅酸又是湿法磷酸的副产物，使用经济、方便，因此首选氟硅酸作石墨管除垢清洗液的主要成分。氟硅酸虽然有较好的除垢效果，但对磷酸浓缩系统内循环泵设备材料的腐蚀却不能忽视，因此必须添加缓释剂。发明人将缓蚀剂对904L不锈钢材料在60℃的腐蚀介质中的缓蚀率达95％以上作为目标，即在添加缓蚀剂的氟硅酸中，904L不锈钢的腐蚀速度与它们在75～88℃温度下(稀磷酸浓缩时正常操作温度)于浓磷酸(稀磷酸在浓缩时的循环浓度)中的腐蚀速度相当，使其能在一个相对安全的范围，并兼顾CD4MCu不锈钢材料也有较好的缓蚀效果，充分考虑环保、经济、可靠和方便的原则，经过反复试验，筛选出有机膦酸类缓蚀剂作为该清洗剂的配方成分之一。成膜材料是缓蚀助剂，它们在金属表面上形成薄膜，阻止氟硅酸对金属的浸蚀。
在清洗过程中，应当加入表面活性剂，即一种12～16个碳原子的烷基磺酸盐，其使用量在10～50mg/L，这是因为表面活性剂能使水或清洗液的表面张力减小，从而润湿石墨管的管壁，水或清洗液能很快在管壁和垢层之间分散，可加速垢层的溶解。
本发明的清洗的过程是在对石墨换热器进行清洗时，先采用高压水枪清理换热器约12小时，然后，排出污水；启动清洗液泵，将准备好的配有缓蚀剂的清洗液和表面活性剂全部打到浓缩蒸发室，按清洗开车程序用蒸汽将清洗液加热到60℃，维持该温度运行12小时后，排出清洗产生的污液，结束清洗。清理和清洗所需时间约40小时。使用过的清洗液经分析，按需求补充清洗液各组分量后，重复利用。
本发明的磷酸浓缩热交换器的除垢技术，能够高效、彻底地除去石墨换热器的结垢，清洗后换热器石墨管内壁无任何附着物，同时有效地控制了清洗液对设备的腐蚀，浓缩轴流泵过流部件等不锈钢材质表面光滑，呈金属光泽，无腐蚀痕迹。与传统的硫酸清洗方法相比，本方法的清洗周期从平均每15天清洗一次延长到每20天一次，且每次清洗的时间从20小时大大缩短至12小时，因此，浓缩生产的年运行时间从285天增加至300天。由于对结垢的清洗比较彻底，石墨换热器传热效率大幅度提高，从而提高了设备的生产能力，并对推动提高磷肥企业的技术水平、经济效益和行业的竞争力，将有积极意义。

实施例 以贵州宏福实业开发有限总公司的磷酸浓缩石墨换热器清洗除垢技术为例。该公司磷酸浓缩采用典型真空强制循环浓缩流程，其主要设备有石墨换热器、蒸发室和循环泵等，磷酸生产规模为年产50万吨。在石墨换热器的结垢主要由CaSO4以及微量的MgSO4和SiO2组成。针对该结垢，筛选出一种新的清洗液，成功解决了石墨换热器结垢清洗技术难题，并904L和CD4MCu不锈钢缓蚀率达95％以上。研制的清洗液是由稀氟硅酸溶液、有机磷缓蚀剂和成膜物质组成的三组份体系，其中氟硅酸质量分数为5％～20％；有机磷类缓蚀剂有ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)和HEDPA(羟基1，1-亚乙基二膦酸)，使用量为10～200mg/L；成膜物质有铜铁试剂(亚硝基苯胲胺铵盐)和乌洛托品和钼酸钠，使用量在10～200mg/L范围；表面活性剂是一种碳原子数为12～16的烷基磺酸盐，使用量为10～50mg/L。
在对石墨换热器进行清洗时，先采用高压水枪清理换热器约12小时，然后，排出污水；启动清洗液泵，将准备好的配有缓蚀剂的清洗液和表面活性剂全部打到浓缩蒸发室，按清洗开车程序用蒸汽将清洗液加热到60℃，维持该温度运行12小时后，排出清洗产生的污液，结束清洗。清理和清洗所需时间约40小时。
清洗效果如下表



本发明公开了一种磷酸浓缩热交换器的除垢方法，该方法是采用一种由稀氟硅酸溶液、有机膦酸类缓蚀剂和成膜物质组成的清洗液，以及先用水清理换热器后再用清洗液进行清洗除去结垢的工艺技术。清洗液中，氟硅酸为5％～20％稀酸；有机膦酸类缓蚀剂是氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸和羟基1，1－亚乙基二膦酸；成膜物质是亚硝基苯胲胺铵盐和乌洛托品和钼酸钠。使用时加入表面活性剂烷基磺酸盐。本发明的磷酸浓缩热交换器的除垢技术，能够高效、彻底地除去石墨换热器的结垢，同时有效地控制了清洗液对设备的腐蚀，与传统的清洗方法相比，本方法清洗周期延长、每次清洗时间缩短，清洗彻底，石墨换热器传热效率大幅度提高，从而提高了设备的生产能力。