专利名称:锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料及其制备方法全球石化危机和可持续发展均要求采用清洁能源,氢能储量丰富、绿色环保,是首选能源并且可以循环利用。质子导体材料是氢能应用技术的一大类材料。利用质子导体材料可以制备出各种器件,如:氢泵、氢气传感器、水蒸气传感器、碳氢化合物传感器、熔融金属中氢传感器和固体电解质等。可见其用途十分广泛。钙钛矿型锆酸钡材料具有良好的化学稳定性,深受研究人员的青睐。通常研究的锆酸钡质子导体材料是稀土氧化物掺杂的锆酸钡材料。由于稀土氧化物的价格昂贵,使得钙钛矿型锆酸钡材料的制造成本很高,同时由于制备方法多是化学法,其操作繁琐、成本高,极大地限制了此类材料的发展和应用
本发明是要解决现有稀土氧化物掺杂的钙钛矿型锆酸钡材料由于掺杂了稀土氧化物,使得制造成本大大提高;同时现有的溶胶凝胶法等制备方法操作复杂、成本高的问题,而提供了锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料及其制备方法。锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为(1-X)BaZrO3-XZrO2,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的,其中O < x彡0.4。锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料的制备方法,具体是按以下步骤完成的:一、按化学组成为(1-x) BaZrO3 _ XZrO2中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中O < x彡0.4 ;二、将经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体湿磨混合均匀,干燥后得到混合物粉体;三、将步骤二得到的混合物粉体,在1373K 1623K的温度下煅烧5h 10h,然后,用研钵研磨,过120 200目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa 50MPa的机械压力下进行压片,恒压0.5mirT3min后,卸去压力,然后冷等静压,在1773K 1973K的温度下烧结,恒温2tTl0h后,自然冷却,即得到锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,所述的冷等静压的压力为 2OOMPa 400MPa。本发明的优点:一、本发明的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,在水蒸气和氢气的混合气氛中具有质子传导特性,化学组成为0.7BaZr03 - 0.3Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料在1073K的电导率为1.19 X 10- .cnT1,在不采用昂贵的稀土材料时,仍可达到了 KT3S.cnT1以上;二、本发明的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料的制备方法,工艺简单,操作方便,成本低廉,适合工业化大规模生产。图1为试验一得到的材料1、试验二得到的材料I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV的X射线衍射的对比图。图2为现有的单相的纯BaZrO3材料、试验一得到的材料1、试验二得到的材料I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV在湿润氢气(4%H20/H2)中的总电导率Arrhenius对比谱图。一:本实施方式是锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为(1-x)BaZrO3-XZrO2,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的,其中O< X ≤ 0.4.本实施方式的优点:本实施方式的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,在水蒸气和氢气的混合气氛中具有质子传导特性,化学组成为0.7BaZr03-0.3Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料在1073K的电导率为1.19X 10_3S MnT1,在不采用昂贵的稀土材料时,仍可达到了 10_3S.cnT1以上。
二:本实施方式提供了锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料的制备方法,具体是按以下步骤完成的:一、按化学组成为(1-X)BaZrO3-XZrO2中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中O < x≤0.4 ;二、将经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体湿磨混合均匀,干燥后得到混合物粉体;三、将步骤二得到的混合物粉体,在1373K 1623K的温度下煅烧5tTl0h,然后,用研钵研磨,过12(Γ200目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa 50MPa的机械压力下进行压片,恒压0.5mirT3min后,卸去压力,然后冷等静压,在1773K 1973K的温度下烧结,恒温2tTl0h后,自然冷却,即得到锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,所述的冷等静压的压力为 2OOMPa 400MPa。本实施方式的优点:一、本实施方式的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,在水蒸气和氢气的混合气氛中具有质子传导特性,化学组成为0.7BaZr03 - 0.3Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料在1073K的电导率为1.19 X 10 .cnT1,在不采用昂贵的稀土材料时,仍可达到了 IO-3S.cnT1以上;二、本实施方式的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料的制备方法,工艺简单,操作方便,成本低廉,适合工业化大规模生产。
三:本实施方式与
二的不同点在于:所述的步骤一中的对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理的方法为:将ZrO2粉体和BaCO3粉体分别在373ΙΓ473Κ下热处理ltT5h。其它与
二相同。本实施方式中所述除杂处理方法的目的是为了除去ZrO2粉体和BaCO3粉体中含有的水分和杂质,避免杂质对称量精度的影响。
四:本实施方式与
二至三之一的不同点在于:所述的步骤二中的湿磨混合具体条件为:向滚筒式球磨机中,加入ZrO2粉体和BaCO3粉体,然后,力口入无水乙醇或者蒸懼水作为分散介质,加入氧化错球作为磨球,以200r/min 500r/min的转速球磨12tT48h ;其中,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总和与磨球的质量比为
I: (Γ5),所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总质量与无水乙醇或蒸馏水的体积的比为Ig: (0.5mL^2.5mL)。其它与
二至三相同。
五:本实施方式与
二至四之一的不同点在于:所述的步骤三中的研磨的方法具体为:采用玛瑙研钵研磨。其它与
二至四相同。
六:本实施方式与
二至五之一的不同点在于:所述的步骤三中为在1523K的温度下煅烧10h。其它与
二至五相同。
七:本实施方式与
二至六之一的不同点在于:所述的步骤四中为在20MPa的机械压力下进行压片,恒压2min。其它与
二至六相同。
八:本实施方式与
二至七之一的不同点在于:所述的步骤四中的冷等静压的压力为260MPa。其它与
二至七相同。
九:本实施方式与
二至八之一的不同点在于:所述的步骤四中为在1973K的温度下烧结,恒温10h。其它与
二至八相同。采用以下试验验证本发明的效果:试验一:本试验提供的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为
0.9BaZr03 _ 0.1ZrO2,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的。制备方法:一、按化学组成为0.9BaZr03 _ 0.1ZrO2中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中,所述的步骤一中的对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理的方法为:将ZrO2粉体和BaCO3粉体分别在393K下热处理4h ;二、向滚筒式球磨机中,加入经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体,然后,加入无水乙醇为分散介质,加入氧化错球做为磨球,以400r/min的转速球磨24h ;其中,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总和与磨球的质量比为1:2.5,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总质量与无水乙醇的体积的比为lg:1mL ;三、将步骤二得到的混合粉体,在1523K的温度下煅烧10h,然后,采用玛瑙研钵研磨,过160目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa的机械压力下进行压片,恒压2min后,卸去压力,然后冷等静压,在1973K的温度下烧结,恒温IOh后,自然冷却,得到材料I,即得到化学组成为0.QBaZrO3 - 0.1ZrO2的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,冷等静压的压力为260MPa。试验二:本试验提供的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为
0.8BaZr03-0.2Zr02,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的。制备方法: 一、按化学组成为0.8BaZr03-0.2Zr02中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中,所述的步骤一中的对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理的方法为:将ZrO2粉体和BaCO3粉体分别在393K下热处理4h ; 二、向滚筒式球磨机中,加入经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体,然后,加入无水乙醇为分散介质,加入氧化错球做为磨球,以400r/min的转速球磨24h ;其中,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总和与磨球的质量比为1:2.5,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总质量与无水乙醇的体积的比为lg:1mL ;三、将步骤二得到的混合粉体,在1523K的温度下煅烧10h,然后,采用玛瑙研钵研磨,过160目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa的机械压力下进行压片,恒压2min后,卸去压力,然后冷等静压,在1973K的温度下烧结,恒温IOh后,自然冷却,得到材料
II,即得到化学组成为0.SBaZrO3 - 0.2Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,冷等静压的压力为260MPa。试验三:本试验提供的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为0.7BaZr03 _ 0.3Zr02,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的。制备方法: 一、按化学组成为0.7BaZr03 _ 0.3Zr02中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中,所述的步骤一中的对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理的方法为:将ZrO2粉体和BaCO3粉体分别在393K下热处理4h ;二、向滚筒式球磨机中,加入经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体,然后,加入无水乙醇为分散介质,加入氧化错球做为磨球,以400r/min的转速球磨24h ;其中,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总和与磨球的质量比为1:2.5,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总质量与无水乙醇的体积的比为lg:1mL ;三、将步骤二得到的混合粉体,在1523K的温度下煅烧10h,然后,采用玛瑙研钵研磨,过160目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa的机械压力下进行压片,恒压2min后,卸去压力,然后冷等静压,在1973K的温度下烧结,恒温IOh后,自然冷却,得到材料III,即得到化学组成为0.7BaZr03 - 0.3Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,冷等静压的压力为260MPa。试验四:本试验提供的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,它的化学组成为0.6BaZr03-0.4Zr02,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的。制备方法:一、按化学组成为0.6BaZr03-0.4Zr02中的化学计量比称量ZrO2粉体和BaCO3粉体,并对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理;其中,所述的步骤一中的对ZrO2粉体和BaCO3粉体分别进行除杂处理的方法为:将ZrO2粉体和BaCO3粉体分别在393K下热处理4h ;二、向滚筒式球磨机中,加入经步骤一处理的ZrO2粉体和BaCO3粉体,然后,加入无水乙醇为分散介质,加入氧化错球做为磨球,以400r/min的转速球磨24h ;其中,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总和与磨球的质量比为1:2.5,所述的球磨机中ZrO2粉体和BaCO3粉体的总质量与无水乙醇的体积的比为lg:1mL ;
三、将步骤二得到的混合粉体,在1523K的温度下煅烧10h,然后,采用玛瑙研钵研磨,过160目筛,得煅烧粉体;四、将步骤三得到的煅烧粉体放入模具中,在20MPa的机械压力下进行压片,恒压2min后,卸去压力,然后冷等静压,在1973K的温度下烧结,恒温IOh后,自然冷却,得到材料IV,即得到化学组成为0.6BaZr03 - 0.4Zr02的锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料,其中,冷等静压的压力为260MPa。对试验一得到的材料1、试验二得到的材料I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV进行X射线衍射测试,得到图1。图1为试验一得到的材料1、试验二得到的材料I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV的X射线衍射的对比图。其中,a为试验一得到的材料I,即为0.9BaZr03 _ 0.1ZrO2 ;b为试验二得到的材料II,即为0.8BaZr03 _
0.2Zr02 ;c为试验三得到的材料III,即为0.7BaZr03 _ 0.3Zr02 ;d为试验四得到的材料IV,即为 0.6BaZr03 - 0.4Zr02。从图1 中,可以观察到 2 Θ 在 21.20° ,30.20° ,37.19° ,43.16°、48.53。,53.59° ,62.69° ,71.1° ,75.24° ,79.09° 和 86.88° 附近处出现了衍射峰,这些衍射峰表明制备材料是钙钛矿结构的锆酸钡,同时,2 Θ在28.29°和31.56°附近出现了明显的衍射峰,这是单斜相氧化锆的第一强峰和第二强峰,并且在24.11°、24.52°、34.31。,35.34° ,49.44° ,50.14°和50.66。均出现了衍射峰,这些峰也是单斜相的氧化锆的衍射峰;证明制备得到了锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料。对现有的单相的纯BaZrO3、试验一得到的材料1、试验二得到的材料I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV进行在湿润氢气(4%H20/H2)中的总电导率的测试,得到图2。图2为现有的单相的纯BaZrO3、试验一得到的材料1、试验二得到的材料
I1、试验三得到的材料III和试验四得到的材料IV在湿润氢气(4%H20/H2)中的总电导率Arrhenius对比谱图。其中,■为现有的单相`的纯BaZrO3 ;★为试验一得到的材料I ,即为
0.9BaZr03-0.1ZrO2 ;〇为试验二得到的材料II,即为0.8BaZr03-0.2Zr02 ;▲为试验三得到的材料III,即为0.7BaZr03-0.3Zr02 ; □为试验四得到的材料IV,即为0.6BaZr03-0.4Zr02。从图2中,可以观察到试验三得到的材料III在1023K和1073K时的电导率均分别为
1.05X 10 .cnT1和1.19X 10 .cnT1 ;所有得到的复合材料电导率均高于现有的单相锆酸钡材料的电导率。
锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料及其制备方法,涉及复合质子导体材料及其制备方法的领域。本发明是要解决现有稀土氧化物掺杂的钙钛矿型锆酸钡材料由于掺杂了稀土氧化物,使得制造成本大大提高;同时现有的溶胶凝胶法等制备方法操作复杂、成本高的问题。锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料化学组成为(1-x)BaZrO3–xZrO2,是按化学计量比由ZrO2粉体和BaCO3粉体制备而成的,其中0<x≤0.4。制备方法一、准备原料;二、混合;三、煅烧后研磨;四、压片并冷等静压后烧结。本发明适用于氢泵、固体电解质以及氢气、水蒸气传感器领域。
锆酸钡与氧化锆复合质子导体材料及其制备方法
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