专利名称：用于从基片去除物质的包含至少一种单酰胺和/或至少一种二酰胺的聚合物或单体组合 ...的制作方法可在制造电子器件中使用不同的聚合物，包括例如光致抗蚀剂和有机电介质。例如，在光刻操作中，在整个半导体器件制造中使用例如光致抗蚀剂。可通过光掩模使光致抗蚀剂暴露于光化辐射。在使用正作用抗蚀剂时，曝光可致使在材料内发生化学反应，导致在碱水中溶解度增加，从而使其溶解，并用显影剂洗掉。在使用负作用抗蚀剂时，可在曝露的区域发生聚合物交联，而未曝露区域不变。可使未曝露的区域经过溶解作用，并用适合的显影剂化学物质清洗。在显影后，可留下抗蚀剂掩模。抗蚀剂掩模的设计和几何结构可取决于抗蚀剂的正性或负性色调，正性色调抗蚀剂可匹配光掩模的设计，而负性色调抗蚀剂可提供与光掩模设计相反的图案。使用光致抗蚀剂可能在执行下一个电路设计处理步骤之前需要几个清洗步骤，并最终清洗掩模。有机电介质代表给予微电子电路绝缘性质使用的工程聚合物。这些化学物质的实例包括聚酰亚胺(PD和聚 (对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)(PBO)，由Hitach1-DuPontMicrosystems制造。用于电子应用的另一种示例性有机电介质为双苯并环丁烯(BCB),由建在USA的Dow Chemical Company制造。这些聚合物可以类似方式作为光致抗蚀剂用常规旋涂、喷涂施加到基片上，或者可缝涂(可例如在制造FPDs中进行)。出于这些应用原因，有机电介质通常可称为旋涂电介质。一旦施加聚合物，有机电介质可经历图形化过程，但最终所有这些系统造成最终阶段固化，这可通过经历化学和物理性质变化使材料永久固定在适当位置。例如，最终材料可显示合乎电路性能需要的电性质和物理性质两种性质。一旦这些有机电介质完全固化，就认为它们为永久性，由此，重新加工的需要就需要使用侵蚀性材料，例如强酸或碱，侵蚀性材料可能会侵蚀基片或相邻的金属，或者更实际将重新加工条件认为在工业上不可行。正性光致抗蚀剂可基于为前端半导体和平板显示器制造中高分辨器件处理选择的线型酚醛清漆或聚羟基苯乙烯(Phost)种类的树脂。正性色调系统代表全球生产的最大体积部分光致抗蚀剂，并且有很多供应商。用于半导体和FPD 二者的这些系统的代表性供应商包括但不限于建在美国的AZ Electronic Materials、建在美国的Rohm and HaasCompany和日本公司Tokyo Ohka Kogyo C0.Ltd。在正性光致抗蚀剂应用中，基片可通过等离子方法蚀刻，等离子方法可用惰性气体和化学种类例如产生离子化和反应性物质两者，离子化和反应性物质移动通过掩模，并向下蚀入基片。在蚀刻期间，离子化和反应性物质可与基片的原子化合成副产物，那种副产物通过等离子系统减压排出。这些相同的气体物质也可影响光致抗蚀剂掩模，例如，通过烘烤进入适当位置和使含碳的副产物进入等离子。光致抗蚀剂副产物可与等离子中的其它物质混合，并连续向下导向基片。这些材料可沿着蚀刻部分的侧壁凝结成残余物，产生另外也称为各向异性蚀刻的条件，由此高度控制物质，并以很小或无侧向损失导入基片。在完成时，可沿着抗蚀剂掩模去除此蚀刻残余物，以防止潜在有害地影响随后过程，和导致降低器件性能或器件破坏。然而，这些残余物和相关抗蚀剂掩模可能难以去除，一般包括使用配制的清除剂化学物质。可为更严格的工艺条件选择负性光致抗蚀剂，由此可使用更侵蚀性的化学或热曝光方法。这些负性光致抗蚀剂包括但不限于异戊二烯(橡胶)、丙烯酸类和环氧基树脂。对于高化学耐性，可选择环化异戊二烯(橡胶)光致抗蚀剂。这些光致抗蚀剂的实例例如可以商品名 SC-RESIST 或 HNR-RESISTWFujifilm Electronic Materials, Ltd.获得。负性色调异戊二烯树脂抗蚀剂可用于铝处理，在此可用简短的化学蚀刻去除围绕掩蔽部分的金属。为了形成晶片级封装凸块，可选择负性色调丙烯酸类光致抗蚀剂。分别对于干膜和旋涂(湿)负性丙烯酸类，供应商包括但不限于建在美国的Printed Circuits Divisionof E.1.duPont de Nemours and Company (商品名 RISTON)和日本的 JSR Corporation公司。干膜和旋涂丙烯酸类可给予沉积用于使相应的焊料凸块图形化的25微米(μπι)至120微米(μπι)厚层的能力。一旦形成图形，就可通过电镀或丝网印刷沉积金属，一种可使抗蚀剂分别暴露于加热的酸或在超过250°C烘烤的方法。另一种示例性负性抗蚀剂为商品名SU-8 的环氧系统,最初由International Business Machines (IBM)研发，现在由美国公司 MicroChem Corporation 和 Gersteltec Engineering Solutions (建在瑞士的一家公司)销售。可选择SU-8 用于可能超过300微米的具有高高宽比(即，高度-宽度)和显示直侧壁的图案界限的厚图案。由于SU-8 环氧树脂的独特特征，可选择此种类的光致抗蚀剂制造大的器件，并且可包括微机电系统(MEMS)。负性色调光致抗蚀剂的种类可不同于正性，它们的清洗(去除)实施甚至可能更严格。可将SU-8 光致抗蚀剂认为是永久系统，只用更复杂、耗时和代价高的实施去除。与涉及光刻的很多过程一样，可在进行到下一过程之前合乎需要的从基片完全去除光致抗蚀剂。不完全清除光致抗蚀剂可导致在下一蚀刻或沉积步骤的不规则性，这可造成品质和产量问题。例如，在焊料起凸期间，抗蚀剂污染可阻止金属焊料在板装配再流过程期间湿润到金属垫，导致完成装配的产量损失。在线器件图形化前端，相同的光致抗蚀剂污染可表现为有机污染，并且可在蚀刻或沉积过程中产生相同的不湿润问题。这些不规则性，无论多么小，都可能继续使问题在整个制造过程中扩大，直到在最终器件装配和试验期间，条件可导致不良机械和电接触，这产生高电阻和热，或者更差，造成灾难性电短路。在这些化学过程的每个过程中，没有破坏就应满足清洁的选择性和高产量。与缺乏性能、存在残余物或更差增加过程复杂性相关的任何问题都可导致减小产量和增加成本。正性色调抗蚀剂的化学物质可能为亲水性(极性)和非晶形(即，非热固性和交联)，并且可较容易地用常规溶剂和/或化学清除剂清洗(去除)。用于正性色调化学物质的树脂可基于线型酚醛清漆(甲酚，苯酚-甲醛)或聚羟基苯乙烯(Phost)，并有苯乙烯化共聚物和/或丙烯酸/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的选项。这些化学物质可良好粘着和固定到多种表面，而不同形式线型酚醛清漆(即，甲酚，双酚等)中存在的羟基可提供帮助水性溶解的分子间氢键键合。此条件可在线型酚醛清漆系统中在引发剂邻重氮萘醌(DNQ)的光转化期间组合，而在Phost系统中，酯的酸催化去保护生成更易溶的醇。在最高且包括100°c的操作条件期间使用时，这些系统仍可溶于极性溶剂，而它们的UV曝光将产生可溶于碱水的对应物。正性色调抗蚀剂可作为主成像掩模用于等离子基蚀刻。在此过程期间，在使掩模暴露于超过150°C温度的同时，等离子中的物质可产生蚀刻残余物。蚀刻残余物(例如，侧壁聚合物)可包含具有光致抗蚀剂有机组成的等离子的副产物。残余物的化学物质可包括基片、金属形貌和等离子气体的成分，包括硅、镓、砷、硼、磷酸盐、钛、钽、钨、铜、镍、铝、铬、氟、氯和含碳化合物。在包含羟基成分的线型酚醛清漆系统中，这些高温暴露条件可促进进一步反应生成不溶性物质。羟基与卤化物和活性金属(尤其在等离子的加热和酸性条件)产生烷基卤化物、酯和(在某些情况下)高分子量聚合物的反应性已知(Morrison，R.T.和Boyd, R.N., Organic Chemistry, 3rd ed., Allyn & Bacon, Inc., Boston MA,Ch.16(1973))。由热等离子蚀刻的作用清洗蚀刻残余物和过度暴露光致抗蚀剂掩模可能需要根据方法和工具经延长时间使用在升高温度处理的化学清除剂。预测主体树脂清除挑战的检测包括例如玻璃化转变(Tg)的热分析测定。在正性色调光致抗蚀剂和类似非晶系统中可观察到相对不变的Tg值(Fedynyshyn, T.et al.，Proc.SPIE 6519，65197-1 (2007))。光致抗蚀剂中Tg的可检测增加可能是溶剂中蒸发损失的函数，这又可取决于光致抗蚀剂涂层的厚度。最值得注意的是利用辐射和热暴露用聚合物交联观察到 Tg 增加(J.D.D’ Amour et al., Proc.SPIE 5039，966(2003))。高温暴露的线型酚醛清漆树脂和负性色调系统的这种交联与存在较高分子量物质一致，可由Tg的增加值检测。清洗(去除)光致抗蚀剂蚀刻残余物和掩模使用由有机溶剂、胺、水、还原剂、螯合齐U、腐蚀抑制剂和表面活性剂 组成的复杂的化学清除剂。还原剂羟胺在文献中已作为碱性物质引用，这种物质可促进光致抗蚀剂及其残余物溶解，同时保护下面的铝金属部分。使用清除剂化学物质可包括将大体积清除剂在规定温度输送到要清洗的基片指定时间。由于工业上不断地用铜代替铝获得器件性能改善，也必须调节清除剂化学物质。用羟胺清洗铝器件可能接受，然而，对铜而言，它可能太具侵蚀性。使用铜和低K(介电常数，K)(例如，Cu/低K)的器件结构可能需要基于氟的化学物质去除含硅蚀刻残余物。已知胺和氨化合物为Cu的络合剂，并且可浸蚀(腐蚀)铜金属。在形成晶片起凸金属化掩模中使用的负性光致抗蚀剂可包括丙烯酸类、苯乙烯类、马来酸酐或相关的单体和共聚物。可用这些物质产生感光厚膜。由于在聚合物主链上的侧基，它们包括丙烯酸共有的乙烯基，可将这些光致抗蚀剂称为“丙烯酸”聚合物系统。在需要暴露于严格的工艺条件时，可选择丙烯酸类光致抗蚀剂的干膜形式。由于此暴露，清洗干膜掩模和残余物可提出清除剂挑战。包括芳族季铵氢氧化物(例如，氢氧化苄基三甲基铵(BTMAH))、溶剂(例如，烷基亚砜)、二醇和腐蚀抑制剂和非离子表面活性剂的抗蚀剂清除组合物可能不完全从晶片表面去除很多干膜抗蚀剂。类似地，使用基于吡咯烷酮的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))的组合物显示相同的缺陷，因为它们不能完全去除很多干膜抗蚀剂。通常，在NMP中包括季铵氢氧化物(例如，氢氧化四甲基铵(TMAH))的组合物可能不完全溶解很多干膜抗蚀剂。如上讨论，不完全溶解可产生颗粒，这些颗粒可能成为污染源，造成产量损失。对于基于橡胶的树脂种类的负性色调光致抗蚀剂，可注意到类似经历。可用于清洗由橡胶光致抗蚀剂产生的残余物和掩模的清除剂化学物质可包括烃溶剂和酸，一般为磺酸。经水解橡胶组分的性能和乳化可能需要高酸性。代表性抑制剂包括但不限于巯基苯并三唑(MBT)和相关的三唑，以例如阻止在相邻金属部分上腐蚀。用于这些化学物质的示例性抑制剂包括邻苯二酚，一种毒性致癌物质。另外，用于此种类的烃清除剂的清洗步骤应使用异丙醇(IPA)或相关的中性相容性溶剂。由于在水与清除剂的成分混合期间PH下降，SP使成本增加，这种清洗实施仍可减小对相邻金属的金属腐蚀作用。由于相容性问题，在微电子制造中，来自使用烃基清除剂的废物应从正常有机流中分离。另外，清洗工具可在过程中提供控制。可通过操作工具减小部件批之间的可变性。除由装置产生的任何混合或化学调节以外，可用于控制的工具的变量包括温度、搅拌和时间。由于在整个生产线增加产量用经常存在的集中压力，经常重点是减少处理时间。此外，不用改变化学物质，可增加温度和/或搅拌，预料聚合物溶解速率可能增加，得到较短处理时间。然而，与方法目的抵触的其它反应，例如，腐蚀速率，也可随增加温度和/或搅拌而增力口。继续装入具有有机物质的清除剂化学物质可导致缩短浴寿命，并且可加速观察到残余物或指示性能降低的其它现象。另外，所有晶片不经历精确相同的清除环境，因此产生一些量的处理变化。在温度连续区，可通过增加温度和/或搅拌增加浴寿命。在应当控制搅拌以保护基片部分时，可通过用提高温度增加聚合物溶解增加浴寿命条件。由工业指南表达(SEMIS3- 91, Safety Guidelines for Heated Chemical Baths),有基本安全限制。特别在浴中处理时，根据SEMI，液体温度应控制在高于液体一般操作温度不大于10°C，在此，一般操作温度不超过液体的闪点。 很多公司制订更严格的政策，例如，在低于闪点10°C操作，并将过温设为闪点。这些和其它标准可在平板显示器(FPDs)处理中观察到。在FPD制造设备中清除抗蚀剂可在输送机上从一室到另一室的移动的大基片上进行。抗蚀剂可通过清除剂从板清除，清除剂由喷雾器输送淹没整个玻璃表面，移动到清洗阶段，在此，可将蒸馏、去离子或软化水或供选的溶剂喷到表面上，并且可用包括热气刀的干燥步骤完成此过程。清除可由至少两个产物罐支持，两个产物罐分离且不同，并且与部件的流向一致布置。进入工具的基片可首先在第一罐中由化学物质“洗涤”。可将清除剂喷到基片表面上，并且在与抗蚀剂反应和从基片流走后，可将清除剂收集并送回到罐，然后可加热并过滤,使得任何悬浮的未溶解物质可从主体化学物质去除。然后可使经过滤和加热的清除剂循环回到喷室，在此可以优化抗蚀剂清除过程的连续方式输送到基片。当部件在输送机上从罐#1支持的第一室移动到罐#2支持的下一室时，可有清除剂纯度变化。虽然关于罐#2的操作条件可与罐#1的操作条件相同，但存在的抗蚀剂的量可低于罐#1。可对室#1限定一般处理时间，以提供化学物质与抗蚀剂接触的停留时间，这可优化抗蚀剂清除和最大去除。随着时间的过去，罐#1可达到对溶解抗蚀剂的最大负荷容量,并且可有必要决定更换内容物。在此出现时,可将罐#1的内容物送到废物，并由罐#2的内容物代替。可用新鲜的清除剂(即，纯清除剂)代替罐#2的内容物。以此方式，可以说系统以逆流方式操作。即，部件的工艺流程可以与化学物质的流向“相逆”或相反。通过用此实施，罐#1和#2可分别变成脏罐和净罐。换句话讲，不需要的抗蚀剂可浓集于线的前面，而最净的化学物质接近末端，由此在这一点后，可清洗和干燥基片产物。以上关于Fro实例给出的结构可与很多(如果不是全部)线内工作台式工具和很多批式处理工具一致。在工作台工具中，部件可从一个站移到另一个站，而罐在固定位置。在批式工具中，部件可旋转但保持在固定位置，而化学物质可通过喷雾输送。可有两个罐，工具可从一个或另一个泵送，并且通过使用“脏”和“净”罐进行逆流清洗设计。在利用这些配制清除剂处理期间取得选择性有未满足的需要。S卩，由于用更侵蚀性化学物质在不断减少时间达到所需的清洁性能，应满足此实施，而不损坏敏感金属和下面的基片。这可能是挑战性的，因为一旦它们与水在清洗步骤期间混合，选择的很多酸或碱可能使系统的pH快速“升到峰值”，导致对基片金属电化腐蚀。在FPD线上在清洗阶段，可将水喷到包含残余清除剂的加热的玻璃表面上。在FPD线中不使用表面活性剂，因为担心泡沫条件可能出现，并导致过滤器灾难性破坏，泵送干气泡，更差由溢出清除剂污染制造设施，这可引起电短路和火灾。由于不使用表面活性剂，可有不规则扩散，因为表面张力从有机清除剂升到含水条件。不规则混合和铺展可导致在板上产生瞬时死点，这可造成加速腐蚀。通过用中性溶剂清洗,如异丙醇(IPA)，可避免腐蚀性副产物和发泡条件。虽然此实施对数家FPD制造商是可接受的，但花费大，并且有易燃性风险。因此，需要改进的清除组合物，所述组合物可以快速方式去除经处理的抗蚀剂，同时在用蒸馏、去离子或软化水清洗期间保持下面的冶金安全，并在整个过程中防止腐蚀、刨削、溶解、消光或另外刮伤表面。另外，在工业内存在靠向“绿色”的日益增长的主动性。绿色方法和相关的化学物质为可减少或消除危险物质使用和产生的那些方法和化学物质。根据美国化学学会绿色化学协会(American Chemical Society’ s Green ChemistryInstitute),有十二个(12)原则帮助定义绿色化学。在使用有机电介质时，可能继续需要可用于通过从下面的基片溶解和清洗不需要的物质有效重新加工固化聚合物的方法和组合物。在正性光致抗蚀剂的情况下，可能类似地不断需要有效从基片去除聚合物而不有害影响相邻金属部分的方法和组合物。最后，在负性色调光致抗蚀剂的情况下，同样需要有效从基片去除聚合物而不有害影响相邻金属部分的方法和组合物。虽然希望用独特的组合物解决有机物质去除需要，但也有设计由工具支持的方法的挑战，这些工具可使得能够快速处理部件，用水清洗而不有害影响基片。微电子工业通过改进操作安全性、减少使用化学物质和减少危险废物产生成为绿色仍是重点。将这些挑战一起考虑，需要提供使用相关组合物的一致通用方法，所述组合物根据聚合物性能需要或要去除的残余物改变，所述方法以减少的所有成本提供高性能、高产量、绿色方法。发明概述 本公开的一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物包含: 至少一种溶剂； 至少一种胺； 至少一种磺化聚合物；和 单独或另外与二酯组合的至少一种单酰胺或二酰胺单体，
其中至少一种溶剂包含至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分，其中至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的长度为I至5个碳原子；
其中所述至少一种溶剂的至少一个端基包含醚官能性或烷基醚官能性，其中至少一个端基的长度为I至6个碳原子。本公开的另一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物包含:
至少一种溶剂；
至少一种胺；和
单独或另外与二酯组合的至少一种单酰胺或二酰胺单体，
其中至少一种溶剂包含至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分，其中至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的长度为I至5个碳原子；
其中所述至少一种溶剂的至少一个端基包含醚官能性或烷基醚官能性，其中至少一个端基的长度为I至6个碳原子。本公开的另一个实施方案涉及从至少一种基片去除至少一种物质的方法，所述方法包括:
(a)用组合物涂覆基片，所述组合物包含:
1.至少一种溶剂；
i1.至少一种胺；
ii1.至少一种水溶性、水分散性或水消散性聚合物；和
iv.单独或另外与二酯组合的至少一种单酰胺或二酰胺单体，
(b)将基片加热到足够温度并经历足够时间，以去除物质；并且
(c)用足以去除组合物和物质的一定体积清洗剂清洗基片。本公开的另一个实施方案涉及从至少一种基片去除至少一种物质的方法，所述方法包括:
(a)用组合物涂覆基片，所述组合物包含:
1.至少一种溶剂；
i1.至少一种胺；
ii1.至少一种水溶性、水分散性或水消散性聚合物；和
iv.单独或另外与二酯组合的至少一种单酰胺或二酰胺单体，
(b)将基片加热到足够温度并经历足够时间，以去除物质；并且
(c)用足以去除组合物和物质的一定体积清洗剂清洗基片。本公开的另一个实施方案涉及从至少一种基片去除至少一种物质的方法，所述方法包括:
(a)用组合物涂覆基片，所述组合物包含:
1.至少一种溶剂；
i1.至少一种胺；和
ii1.单独或另外与二酯组合的至少一种单酰胺或二酰胺单体，
(b)将基片加热到足够温度并经历足够时间，以去除物质；并且
(c)用足以去除组合物和物质的一定体积清洗剂清洗基片。本公开的另一个实施方案涉及一种组合物， 所述组合物通过混合以下组分制备:
0.5%至99.5%重量的至少一种溶剂；
至少一种胺；和
0.5%至99.5%重量的至少一种磺化聚合物。
本公开的另一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物通过混合以下组分制备:
0.5%至99.5%重量的至少一种溶剂；
至少一种胺；和
0.1 %至99.5%重量的至少一种磺化单体。发明详述
本公开提供可快速和有效地从例如无机基片(包括金属、非金属和金属化非金属基片)或从例如有机基片(包括聚合物基片、塑料和木基基片)或从例如碳基材料(包括石墨烯、石墨)和有机硅氧烷(例如，硅倍半氧烷))去除聚合物有机物质的清除组合物和方法。在一个实施方案中，清除组合物包含水溶性磺化聚合物或磺化单体和各种添加齐U，所述添加剂有效去除有机物质和包含电子制造中制造微电路所用基底的热塑性或热固性性质的残余物。根据一个实施方案，方法可限定将组合物涂覆到基片上，将基片加热到规定温度经历足以达到改进(包括有机物质的溶解和/或释放两者)的指定时间，并通过用清洗剂(例如，水)清洗去除副产物完工的实施方法。组合物和方法可一起作用，以在制造中提供在常规清除剂方法中不能见到的性能和其它所需目标。虽然在暴露于客户工序时要去除的有机物质可固化成硬的化学耐性框架，但已发现本公开的组合物和方法保持可接受的性能。本公开的组合物和方法可具体应用于半导体晶片制造，例如，在从半导体晶片去除有机薄膜和残余物中。这些有机物质例如在前端处理期间存在于蚀刻后晶片上，或者在晶片起凸过程期间存在于后端晶片级封装中。组合物和方法特别适用于从晶片去除难去除物质，例如完全固化聚酰亚胺和干燥薄膜光致抗蚀剂残余物。虽然本公开提供可有效从基`片去除聚合物有机物质的清除组合物和方法，但也可适用于去除光致抗蚀剂，其包括线型酚醛清漆(即，甲酚甲醛)和聚羟基苯乙烯(Phost)两者的正性色调；负性色调种类，包括丙烯酸类、异戊二烯(即，橡胶)和环氧材料(即，SU-8 );和电介质，包括聚酰亚胺、聚苯并噁唑(PBO)和双苯并环丁烯(BCB)。组合物和方法也可去除其它光致抗蚀剂，例如多层光致抗蚀剂和化学放大光致抗蚀剂。这些有机物质可用于制造基片，例如，在基片(例如，晶片或平板显示器)上的电子器件，可包括各种层和结构，例如，金属、半导体和相关的有机材料。示例性基片材料包括例如半导体材料，例如硅、砷化镓、磷化铟和蓝宝石以及玻璃和陶瓷。无论在本说明书中使用术语“水消散性”还是“水分散性”，可理解指水或水溶液对单体或聚合物(组分B)的活性。术语旨在明确包括其中水或水溶液溶解和/或分散其中和/或通过它的单体或聚合物材料的那些情况。在整个说明书中，所用术语“清除”、“去除”和“清洗”可互换使用。同样，术语“清除剂”、“去除剂”和“清洗组合物”可互换使用。术语“涂覆”定义为薄膜施加到基片的方法，例如喷涂、拌涂、缝涂或浸溃。术语“薄膜”或“涂层”可互换使用。不定冠词“一”旨在包括单数和复数两者。所有范围均为包含性，并且可以任何次序组合，除非明确这些数字范围限制合计为100%。术语“％重量”指基于清除组合物组分总重量的重量百分数，除非另外指明。本公开的方法可包括将无机基片浸入本公开的组合物浴或者将组合物作为涂层施加到基片。一旦基片浸入组合物，或者组合物施加、覆盖或涂覆，就可开始基片的整个区域加热。可出现快加热速率，直到所需温度达到并保持所需时间。或者，基片浸入的浴可保持在所需温度。可用清洗剂进行清洗，随后进行干燥步骤。全部实施方法可包括三个(3)区别步骤，即，涂覆、加热和清洗。然而，这些步骤不需要以提供的次序进行。例如，可在施加涂层之前首先加热基片。本文所用术语“清洗剂”包括去除要清除组合物和材料的任何溶齐U。清洗剂的实例包括但不限于水、PH改性水、丙酮、醇(例如，异丙醇和甲醇)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇棕榈酸酯、聚山梨酯80、聚山梨酯60、聚山梨酯20、月桂基硫酸钠、椰油基葡糖苷、月桂基-7硫酸盐、月桂基葡萄糖羧酸钠、月桂基葡糖苷、椰油酰基谷氨酸二钠、月桂基聚氧乙烯(X)醚柠檬酸盐、椰油酰两性基二乙酸二钠、非离子双子表面活性剂(包括例如以商品名ENVIR0GEM 360销售的那些表面活性剂)、环氧乙烷聚合物表面活性剂(包括例如以商品名SURFYN0L 2502销售的那些表面活性剂)和poloxamine表面活性剂(包括例如以商品名TETR0NIC 701销售的那些表面活性剂)及其混合物。另夕卜，清洗剂可以为包含小于1%至溶解度极限量的本发明的磺化单体或聚合物的水。本公开的一个实施方案涉及一种方法，其中本公开的组合物或其它清除组合物作为液体涂料与要去除的物质直接接触施加。在一个实施方案中，方法包括加热到25°C至400°C的温度。在另一个实施方案中，方法包括加热到100°C至250°C的温度，例如100°C至2000C。根据一个实施方案，方法包括加热到高于在清除组合物中存在的有机溶剂闪点的温度。温度的可变性可取决于有机物质的性质和厚度。加热步骤过程时间可以为例如5秒至10分钟，10秒至8分钟，或甚至30秒至4分钟。另外，整个过程时间可以为例如小于15秒至180秒，或5分钟至10分钟。时间的可变性可取决于要去除的物质、其厚度和暴露条件。例如，对于Phost或线型酚醛清漆树脂，加热步骤可以为15秒至I分钟。然而，对于其它更高固化的树脂，加热步骤可持续2至4分钟或甚至更长。一旦有机物质的扩散完成，就可用清洗剂进行清洗，例如蒸馏、去离子或软化水。通过在组合物中存在水溶性单体或聚合物，可促进清洗。该单体或聚合物作为载体系统用于要从基片去除的有机物质。用于清洗的清洗剂可在5°C至100°C的温度。然而，清洗也可在室温进行， 并且可达到两个目的，去除溶解的有机物质和降低基片的温度，使得可进行下一阶段处理。在本公开中使用的相关组合物包括要为此种类的溶剂系统的主要组分，可包括一种或多种选自结构(I) R-CO2R1，结构(II) R2-CO2C2H4(OC2H4)n-OR3 的二醇醚酯，(III)R4-CO2C3H6(OC3H6)n-OR5^P (IV) R6OCO2R7 的酯；选自结构(V) R8OH, (VI) R9OC2H4(OC2H4)nOH,(VII) R10OC3H6(OC3H6)nOH, (VIII) R11 (OC2H4)nOH 和(IX) R12 (OC3H6)nOH 的醇；选自结构(X)R13COR14的酮；选自结构(XI) R15SOR16的亚砜；和酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和 N-甲基吡咯烷酮，其中 R、R1、R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8> R9> Ri0> Rn、Ri2> R13、Rh、R15 和R16独立选自氢或C1-C14烷基，η表示I至10的重复单元。另外，适合的溶剂包括但不限于酮，如环己酮、2-庚酮、甲基.丙基酮和甲基.戊基酮；酯，如乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、Y-丁内酯(BLO)、2_羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯(EL) )、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；醚和二醇醚，如异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚(PGME) ;二醇醚酯，如乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇丙醚乙酸酯；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、苯甲醚和硝基苯；酰胺溶剂，如N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基-N-甲酰苯胺；和吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基哌啶酮、2-吡咯，N-羟基乙基-2-吡咯烷酮(HEP)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP);和含硫溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜和环丁砜。虽然这些有机溶剂可单独或组合(即，作为与其它溶剂的混合物)使用，溶剂系统的一些实施方案包含二乙二醇(DEG，Eastman ChemicalCompany)、二乙二醇单甲醚(DM SOLVENT, Eastman Chemical Company)、二乙二醇单乙醚(DE SOLVENT, Eastman Chemical Company)或二乙二醇单丙醚(DP SOLVENT, EastmanChemical Company)、二乙二醇单丁醚(DB SOLVENT, Eastman Chemical Company)、齒化溶剂(包括例如苄基氯)、烃基溶剂(包括例如以商品名AROMATIC 100和AROMATIC 150销售的那些溶剂)、硫酸或其混合物。根据另一个实施方案，本公开的组合物包含一种或多种选自包含至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的溶剂的溶剂，其中至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的长度为I至5个碳原子。另外，溶剂的至少一个端基包含醚官能性或烷基醚官能性，其中至少一个端基具有I至6个碳原子的长度。在一些实施方案中，溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚及其混合物的一种或多种。组合物的一个实施方案包括0.5%重量至99.5%重量的至少一种溶剂。在一个实施方案中，溶剂以40%重量至97%重量或60%重量至90%重量存在于溶剂组合物中。在一个实施方案中，组合物也包含以0.1%重量至99.5%重量存在显示水溶解性、水分散性或水消散性性质的单体，单体衍生自但不限于在0.1%重量(例如0.5%重量浓度或更高)(即，在水中的单体)测定水溶性或水分散性或水消散性的包含至少一个结合到芳核的金属磺酸盐基的多官能磺基单体，磺酸盐基的金属为Na、L1、K、NH4及其混合物。组合物包括0.1%重量至99.5%重量至少一种所述这些单体。在一个实施方案中，单体以0.5%重量至99.5%重量存在于组合物中，或者0.1 %重量至5%重量,或者1%重量至5%重量,或者2%重量至59%重量,或者5%重量至35%重量存在于组合物中。水溶性单体的实例可选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、亚甲基羧酸和苯甲酸的金属磺酸盐；间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、亚甲基羧酸和苯甲酸的二酯的金属磺酸盐；或其组合，其中磺酸盐基结合到芳核，金属选自锂、钠或钾及其混合物。示例性单体包括但不限于5-钠磺基间苯二甲酸及其盐和酯，例如，5-钠磺基间苯二甲酸的二乙二醇二酯。
在一些实施方案中，组合物可包含以0.5至99.5%重量存在的显示水溶性、水分散性或水消散性性质的聚合物，聚合物衍生自但不限于醇乙氧基化物、双酚乙氧基化物和丙氧基化物、烷基苯盐、乙酸邻苯二甲酸纤维素、烷氧基乙基和羟基丙基的纤维素衍生物、乙烯和氧化丙烯的共聚物、树枝状聚酯、乙氧基化胺、乙氧基化醇盐、乙烯-丙烯酸、羟基甲基丙烯酸酯、磷酸酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、苯乙烯马来酸酐、磺化丙烯酸类、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰胺、线形或支化式的磺基聚酯和松香酸。组合物可包括1.0%重量至99.5%重量的一种或多种这些聚合物。在一个实施方案中，聚合物以5.0%重量至99.5%重量存在于溶剂组合物中，或者10%重量至99.5%重量,或者5.0%重量至25.0%重量,或者1.5%重量至60.0%重量,或者2.0%重量至30.0%重量,或者12.0%重量至60.0%重量,或者15.0%重量至30.0%重量存在于溶剂组合物中。在一个实施方案中，水溶性聚合物分别包括线形或支化种类的一种或多种磺化聚酯(磺基聚酯)或其混合物。磺基聚酯包含
(i)至少一种二羧酸的单体残基；和
(ii)基于全部酸和羟基当量4至25%摩尔至少一种二官能磺基单体的单体残基，二官能磺基单体包含至少一个结合到芳环的金属磺酸盐基，其中官能团为羟基或羧基或氨基，磺酸盐基的金属为Na、L1、K、Mg、Ca、Cu、N1、Fe及其混合物；和任选的
(iii)具有式-(OCH2CH2)n-的至少一种聚(亚烷基二醇)的单体残基，其中η为2至500，其条件为这些残基的摩尔百分数与η的值成反比；和
(iv)最高75%摩尔至少一种二醇的单体残基，其中所述二醇不同于聚(亚烷基二醇)。用于本发明的适合磺基聚酯聚合物为已知为Eastman AQ POLYMERS和EastmanAQ COPOLYESTERS的那些聚合物。示例性聚合物可包括但不限于由可从共聚单体(例如，间苯二甲酸)衍生的5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯及其母体酸和盐、对苯二甲酸、琥珀酸、苯甲酸、亚甲基羧酸及其酯制备的聚合物。与这些酸共聚单体可使用二醇，例如二乙二醇、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇及其混合物。聚合物可选自水溶性、水分散性或水消散性磺基聚酯或聚酯酰胺(以后在本文中共同称为磺基聚酯)，磺基聚酯或聚酯酰胺包含醚基和具有二醇残基和二羧酸残基的磺酸盐基和包含结合到芳环并且为金属盐形式的磺酸盐基的至少一种二官能共聚单体。这些聚合物为本领域的技术人员所熟悉，并且从Eastman Chemical Company以商品名Eastman AQPOLYMERS得到。具体地讲，这些磺基聚酯可溶解、分散或另外消散于含水分散体，优选在低于80°C温度。在本说明书使用并推断权利要求的术语“残基”或“组分”是指在具体反应方案或以后配制或化学产物 中化学物质的所得产物的部分，不管此部分是不是实际从这种化学物质获得。因此，例如，在聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-重复单元，不管是否用乙二醇制备聚酯。前述聚酯材料可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备。在以上说明书和附加权利要求中使用的术语“酸”包括酸反应剂的各种成酯或可缩合衍生物，例如，其二甲酯，如这些专利中所述制备中所用。磺基单体的实例为其中磺酸盐基结合到芳核的那些磺基单体，芳核如苯、萘、联苯等，或者核为脂环，例如在1，4-环己烷二甲酸中。作为磺化聚合物或单体的替代,组合物可包括磺化水溶助剂。代表性水溶助剂包括例如二甲苯磺酸盐或选自例如磺化聚酰胺和磺化聚苯乙烯的离聚物。本文所用“水溶助齐IJ”是指增加表面活性剂和其它物质在水溶液中的溶解度的有机物质。水溶助剂不是表面活性剂，它们不吸附到表面或界面上，并且不形成胶束。组合物的添加剂可包括IOOppm至99%重量有机或无机源的碱或酸，以包括氢氧化铵、氢氧化季盐或氢氧化四烷基铵或氢氧化混合烷基/芳基铵，例如氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)和氢氧化苄基三甲基铵(BTMAH);胺，例如三亚乙基四胺；链烷醇胺，包括单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺；元素氢氧化物或醇盐，例如叔丁醇钾(KTB);烷基磺酸，如甲磺酸(MSA)、甲苯磺酸(TSA)和十二烷基苯磺酸(DDBSA);甲酸、脂肪酸、硫酸、硝酸或磷酸；限定为保护剂用于基片组合物的抑制剂，可包括螯合剂、络合剂或还原剂，包括至少一种已知种类，包括苄型氢氧化物(例如邻苯二酚)、三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或元素硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2，4-戊二酮、还原糖、氢醌、乙二醛、水杨醛、酸(如柠檬酸和抗坏血酸)、羟胺或香草醛；和选自一种或多种已知种类的表面活性剂，包括非离子壬基苯酚和壬基乙氧基化物、非离子Triton和PEG基表面活性剂、阴离子形式(包括烷基磺酸盐、磷酸酯、琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸钠)和氟化系统及阳离子形式(包括季铵化合物、基于聚氧乙烯的胺和基于咪唑啉的表面活性剂)。添加剂可以0.1%重量至95%重量，1.0%重量至50%重量或5.0%重量至35%重量的量存在。本公开的清洗组合物可以为半含水或非水。水可以得到所需清洗组合物的任何量加入。示例性组合物可包含5%重量至80%重量的水，例如10%重量至80%重量，例如20%重量至80%重量。在一个实施方案中，清洗组合物包含0.5%重量至99.0%重量的至少一种有机溶齐[J、0.5%重量至99.0%重量的至少一种磺化聚合物或单体和0.01%重量至99.0%重量提高清洗性能的至少一种添加剂。在另一个实施方案中，清洗组合物包含30%重量至95 %重量溶剂、0.25%重量至60%重量单体或聚合物和2%重量至60%重量添加剂。组合物也可包括作为保护剂用于基片组合物的抑制剂。抑制剂包括螯合剂、络合剂或还原剂，包括一种或多种已知种类，包括苄型氢氧化物(例如邻苯二酚)、三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或元素硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2，4-戊二酮、还原糖、氢醌、乙二醛、水杨醛、脂肪酸(如柠檬酸和抗坏血酸)、羟胺或香草醛。在一个实施方案中，组合物包括包含氮取代基的至少一种化合物，氮取代基将与聚合物或单体上的至少一个酯反应成酰胺。在另一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物为添加剂。在另一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物为抑制剂。在一个实施方案中，包含氮取代基的 至少一种化合物与聚合物或单体上的两个酯反应，以生成本公开组合物中的二酰胺。在一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物与聚合物或单体上的一个酯反应成单酰胺。在另一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物与聚合物或单体上的至少一个二酯反应，以生成包含至少一个二酯、单酰胺和二酰胺的组合物。在一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物为胺。示例性胺包括但不限于三亚乙基四胺、链烷醇胺，包括单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺。在另一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物为硝酸。在另一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物选自三唑、咪唑、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、羟胺及其混合物。适用于本发明的含氮化合物对本领域的技术人员显而易见。在一个实施方案中，包含氮取代基的至少一种化合物以0.01%重量至99.0%重量存在。本公开的组合物也可包含表面活性剂，包括至少一种已知种类，包括非离子壬基苯酚和壬基乙氧基化物、非离子Triton和PEG基表面活性剂、阴离子形式(包括烷基磺酸盐、磷酸酯和琥珀酸盐)和氟化系统及阳离子形式(包括季铵化合物、基于聚氧乙烯的胺和基于咪唑啉的表面活性剂)。可通过组合物由浴浸用涂覆对基片进行接触。在微电子制造中，旋涂可以为对基片施加涂层使用的选择方法。然而，对于大基片，例如在FPD制造中，存在其它方法，包括喷涂、喷-旋涂和缝涂。在所有情况下，目的是以达到完全覆盖的方式施加组合物。很多涂层施加涉及高均匀度。在此公开方法中，涂层的施加以保持对施加到基片的清除组合物的体积良好控制的方式进行，例如以使清除组合物的总体积最大限度地减小。在此公开方法中，厚度应建立在例如1000微米(1μπι=1Χ10_6)最大值级，但在有机物质很薄的一些情况下，组合物厚度可以更小。在本公开的一个实施方案中，涂层可以为最高800微米厚，200至600微米厚，或300至400微米厚。对于本公开，旋涂组合物可包括使材料在基片中心分配，并以低速圆周运动速度(即，100转/分钟(rpm)或更小)操作。可通过静态方法进行液体输送，从而流体可“混拌”到表面上。也可使用动态方法，其中材料在基片已处于运动时分配。在新方法建立的早期阶段，可能需要rpm和时间这些精确条件以保证以最少或没有废物完全覆盖基片的方式建立。不需要涉及边缘珠形成，因为此条件可能与方法目的不相关。控制旋转速度可能是微电子工业中使用的很多设备的焦点。基片旋转可对这些性质具有直接影响，并且产生不同的涂覆结果。在低旋转速度，流体流动性可能因较小物质损失低，然而，基片覆盖中的不规则性也可出现。或者，高旋转速度可得到高流动性和高材料损失。虽然在工业中旋涂是标准实施法，但可用喷涂实施得到可接受厚度均匀性的涂层。一旦完成涂覆，就可立即进行过程的热活化。可通过几个途径进行加热。可使用简单的热板。这需要基片从一个位置移到另一个位置。在关注自动化的情况下，在用基底-夹盘或架空对流源加热的同时，例如，热金属板或辐射源、红外加热器或其组合，晶片可保持静止。关于控制和通过量的确切人机工程学和逻辑可很容易由工具设计领域的技术人员确定。一旦经过适当加热范围，就可通过在搅拌浴用清洗剂清洗或者通过直接喷雾接触去除组合物和有机树脂。在用于非晶有机物质上时，例如Phost或线型酚醛清漆种类的正性色调光致抗蚀齐U，本公开的清除组合物 通过保持溶解能力起作用。在此情况下并且在暴露条件包括最高150°C适中温度时，可在本公开方法的条件涂覆和处理包含最少组分的组合物，包括溶剂系统和水溶性单体。在加热到足够温度时，可发生快速改性，包括溶解，并且光致抗蚀剂扩散进入组合物快速进行到完成。可用添加剂促进用高烘烤(即，>150°C )光致抗蚀剂得到良好结果，添加剂如碱剂、抑制剂和表面活性剂。使用在清除组合物内包含的添加剂的优势可包括由于使交联的光致抗蚀剂皂化提高溶解速率，同时抑制剂可在清除和清洗步骤期间保护暴露的金属。有机链烷醇胺化合物可用于碱性反应改性和正性色调光致抗蚀剂乳化，以包括一种或多种低分子量选择物，例如单乙醇胺(MEA)、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)、单异丙醇胺(MIPA)或二甘醇胺(DGA)及其组合。在负性色调丙烯酸类光致抗蚀剂或经固化热固性聚酰亚胺为要去除的选择物的情况下，组合物可需要强碱，即氢氧化季盐、金属氢氧化物或醇盐。与关于去除涂层和残余物所给的回顾类似，组合物也适用于去除负性异戊二烯(橡胶)抗蚀剂和负性环氧(SU-8 )光致抗蚀剂。如关于正性光致抗蚀剂和负性丙烯酸类和聚酰亚胺测定，组合物的选择取决于要去除的物质。对于负性异戊二烯，化学为疏水(非极性)，并且经交联的橡胶系统不响应碱，只响应酸。橡胶光致抗蚀剂可能需要芳族溶剂和疏水酸，例如十二烷基苯磺酸。对于负性环氧光致抗蚀剂，化学为亲水(极性)，并且象橡胶光致抗蚀剂一样，这些系统也可能不响应碱。在一个实施方案中，系统为加入亲水酸的系统，例如甲磺酸(MSA)或硫酸。这些系统可包含水溶性聚合物或单体，以在改性(包括光致抗蚀剂的溶解和/或释放)后促进适当清洗。
实施例本公开进一步通过以下实施例说明，没有限制。除非另外规定，给出的所有百分数均以重量计。在这些实施例中，本公开的性能和选择性检测用工业容易接受的实施方法进行。在这些情况下，通过光学显微镜进行检测，在必要时，通过对金属基片高灵敏度重量分析检查使用蚀刻速率测定，在必要时，用扫描电子显微法(SEM)进行更详细研究。在以下实施例中，用硅晶片作为在上面施加和固化有机物质的无机基片。表I中的以下项目表示要去除的物质、它们的制备方法和它们的制造源。表1:用于说明本公开的有机树脂列表


本发明提供用于从基片(例如，电子器件基片，如微电子晶片或平板显示器)去除有机物质的组合物和方法。提供的方法将最小体积的组合物作为涂层施加到无机基片，由此充分加热，并用水立即清洗，以达到完全去除。组合物和方法可适用于从电子器件去除和完全溶解正性和负性种类的光致抗蚀剂和热固性聚合物。