一种新型甲醛清除剂制作方法

袁明龙, 杜碧林, 雷蕾

2003年12月31日

2002年6月11日

2002年6月11日

成都航利生物材料研究所

A61L9/01GK1463753SQ0211385

清除剂 甲醛 新型

1.一种甲醛清除剂，该清除剂由A、B、C、D、E五种成分构成其中A为渗透剂B为羧酸或二羧酸(或酯)与氨或水合肼反应而成的酰肼类物质C为多元醇、羟甲基脲、硫酸亚铁、维生素C或EDTA中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物D为金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、及氢氧化物中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物E为水或有机溶剂2.权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于，渗透剂A为月桂醇、油酸、氮酮、薄荷脑、神酮中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物3.根据权利要求1或2所述的甲醛清除剂，其特征在于，A物质用量为甲醛清除剂总量的0.0001％～15％，其中选用0.01％～5％为最佳4.根据权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于，酰肼类物指分子中含有1个酰肼基的一元酰肼基化合物；分子中含有2个酰肼基的二酰肼基化合物和分子中含有3个以上酰肼基的聚酰肼基化合物一元酰肼基化合物具体指下式(1)式结构物R-CO-NHNH2(1)式〔式中，R代表氢原子、烷基或具有取代基的芳基〕烷基指甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等C1～C12的直链状烷基芳基指苯基、联二苯基、萘基等其中苯基最好而芳基的取代基可以是氢基、氟、氯、溴、等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等C1～C4的直链状或支链状烷基(1)式的酰肼化合物具体指十二烷基酸(月桂酸)酰肼、邻羟基苯甲酸(水杨酸)酰肼、甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、对-羟基苯(甲)酰胺酰肼、萘(甲)酸酰肼、3-羟基-2-萘(甲)酸酰肼等二酰肼化合物具体指下面的(2)式结构物H2NHN-X-NHNH2(2)式〔式中，X代表CO-基或CO-A-CO-基，A代表烷撑或丙炔基〕A代表的烷撑，具体指甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑、癸撑、十一烷撑等C1～C12的直链状烷撑也可用氢基取代烷撑丙炔基可以用苯撑、联苯撑、萘撑、蒽撑、菲撑等其中，苯撑、萘撑比较好丙炔基的取代基，可以用上述芳基一样的取代基(2)式的二酰肼化合物具体指对称二氨基脲、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷基-2酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、异苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、大马酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼等也可用特公平-2-4607号专利上刊载的各种2氯酸二酰肼化合物、2，4-二肼基-6-甲胺基-sym-三嗪(三氮杂苯)等它们可以单独用一种，也可两种以上混用5.根据权利要求1或4所述的甲醛清除剂，其特征在于，B物质用量为甲醛清除剂总量的0.1％～50％，其中选用1％～20％为最佳6.根据权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于，C物质用量为甲醛清除剂总量的0％～50％，其中选用0％～10％为最佳7.根据权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于，金属卤化物可用金属氯化物、金属溴化物金属氯化物指氯化钙、氯化镁、氯化镁钾、氯化钡、氯化锶等碱土类金属氯化物；氯化锌、氯化锑、氯化铝、氯化铈、氯化钛、氯化锰氯化锂、氯化钨等金属溴化物指溴化钙、溴化镁、溴化锶、溴化钡等碱土类金属溴化物；溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化锂、溴化钨等金属硝酸盐可用硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠金属硫酸盐可用硫酸钠、硫酸镁、硫酸锑、硫酸钾、硫酸钛、硫酸锰、硫酸钙金属亚硫酸盐可用亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铝、亚硫酸锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾金属氢氧化物可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶其中金属卤化物比较好，碱土类金属氯化物更好，尤其是氯化钙最好8.根据权利要求1或7所述的甲醛清除剂，其特征在于，D物质用量为甲醛清除剂总量的0％～50％，其中选用1％～20％为最佳9.根据权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于，E物质用量为甲醛清除剂总量的0％～95％，其中选用5％～92％为最佳

本发明涉及用来清除甲醛的一种组合物，特别是清除新建住宅所用含有甲醛等化学物质的建材，如人造板材用脲醛树脂中甲醛的组合物国内外许多资料表明，当人们接触一定量的甲醛时，会出现刺激眼睛和皮肤、呼吸困难、湿疹、头痛、恶心甚至昏迷等症状，游离甲醛严重地影响人们的身体健康和造成环境污染，因此人们要求人造板材用脲醛树脂的甲醛释放量越来越低降低人造板材用脲醛树脂的甲醛释放量，最有效的方法是降低脲醛树脂的甲醛和尿素的摩尔比，但摩尔比过低常常导致人造板材的物理力学性能的下降，该法不常用，人们就寄希望于对人造板材加入甲醛清除剂进行后处理或在脲醛树脂中加入甲醛清除剂来降低人造板材的甲醛释放量已经报道的甲醛清除(捕捉)剂种类报道较多，如脲醛树脂中加入甲醛捕捉剂的专利有EP94797，EP13372，DE2917159，US4397756，DE3733630和US5268502，US5194674等，是用丙二酸酯类和多元醇的混合物或酯交换反应产物等的甲醛捕捉剂，这些捕捉剂的加入有的降低脲醛树脂的固化速度从而影响人造板材的物理力学性能的下降，有的成本较高对人造板材加入甲醛捕捉剂进行喷洒后处理降低甲醛释放量有JP114879，JP10315423等专利用酰肼类物质与甲醛的化学反应来捕捉甲醛，游离甲醛的捕捉效果较好，但对人造板材内部暂未释放出来的游离甲醛捕捉效果较差本发明的目的在于提供一种新型的甲醛清除剂，该清除剂由高效渗透剂、能与甲醛发生化学反应的酰肼类物质及其它助剂组成，它不仅能捕捉新建住宅所用含有甲醛等化学物质的建材，如人造板材用脲醛树脂中释放出的游离甲醛，而且能渗透到人造板材等化学建材、木材等材料内部，彻底清除这类材料中暂未释放的甲醛，达到长期、永久清除甲醛的目的本发明的目的是这样实现的甲醛清除剂由A、B、C、D、E五种成分构成其中A为月桂醇、油酸、氮酮、薄荷脑、神酮中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物，它在产品中起高效渗透作用B为羧酸或二羧酸(或酯)与氨或水合肼反应而成的酰肼类物质酰肼类物指分子中含有1个酰肼基的一元酰肼基化合物；分子中含有2个酰肼基的二酰肼基化合物和分子中含有3个以上酰肼基的聚酰肼基化合物一元酰肼基化合物具体指下式(1)式结构物R-CO-NHNH2(1)式(式中，R代表氢原子、烷基或具有取代基的芳基〕烷基指甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等C1～C12的直链状烷基芳基指苯基、联二苯基、萘基等其中苯基最好而芳基的取代基可以是氢基、氟、氯、溴、等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等C1～C4的直链状或支链状烷基(1)式的酰肼化合物具体指十二烷基酸(月桂酸)酰肼、邻羟基苯甲酸(水杨酸)酰肼、甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、对-羟基苯(甲)酰胺酰肼、萘(甲)酸酰肼、3-羟基-2-萘(甲)酸酰肼等二酰肼化合物具体指下面的(2)式结构物H2NHN-X-NHH2(2)式〔式中，X代表CO-基或CO-A-CO-基，A代表烷撑或丙炔基〕A代表的烷撑，具体指甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑、癸撑、十一烷撑等C1～C12的直链状烷撑也可用氢基取代烷撑丙炔基可以用苯撑、联苯撑、萘撑、蒽撑、菲撑等其中，苯撑、萘撑比较好丙炔基的取代基，可以用上述芳基一样的取代基(2)式的二酰肼化合物具体指对称二氨基脲、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷基-2酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、异苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、大马酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼等也可用特公平-2-4607号专利上刊载的各种2氯酸二酰肼化合物、2，4-二肼基-6-甲胺基-sym-三嗪(三氮杂苯)等其中二酰肼化合物不错，它们可以单独用一种，也可两种以上混用，它能与甲醛发生定量化学反应C为多元醇、羟甲基脲、硫酸亚铁、维生素C或EDTA中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物D为金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、及氢氧化物中的任意一种单独使用或使用两种及两种以上物质的混合物金属卤化物可用金属氯化物、金属溴化物金属氯化物指氯化钙、氯化镁、氯化镁钾、氯化钡、氯化锶等碱土类金属氯化物；氯化锌、氯化锑、氯化铝、氯化铈、氯化钛、氯化锰氯化锂、氯化钨等金属溴化物指溴化钙、溴化镁、溴化锶、溴化钡等碱土类金属溴化物；溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化锂、溴化钨等金属硝酸盐可用硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠金属硫酸盐可用硫酸钠、硫酸镁、硫酸锑、硫酸钾、硫酸钛、硫酸锰、硫酸钙金属亚硫酸盐可用亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铝、亚硫酸锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾金属氢氧化物可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶其中金属卤化物比较好，碱土类金属氯化物更好，尤其是氯化钙最好C及D物质单独使用时对醛类物没有清除能力，或者说清除能力较差，但如果同B及A成分一起混用，可进一步提高B及A成分对醛的清除能力E为水或有机溶剂有机溶剂可用大家熟悉的C1～C8的直链状或支链状的脂肪族饱和醇类物、环戊醇、环己醇等脂环式醇类物、乙二醇等多元醇类物、C1～C8的直链状或支链状或环状脂芳烃类物、烷基部分为C1～C8的直链状或支链状烷基如二烷基醚类物、二芳基醚类物、四氢呋喃、二噁烷等环状醚类物、酮类物、酯类物、乙腈等的腈类物、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂、磷酸酯类物，它们可以是两种以上的混合溶剂本发明的A物质用量为甲醛清除剂总量的0.0001％～15％，其中选用0.01％～5％为最佳B物质用量为甲醛清除剂总量的0.1％～50％，其中选用1％～20％为最佳C物质用量为甲醛清除剂总量的0％～50％，其中选用0％～10％为最佳D物质用量为甲醛清除剂总量的0％～50％，其中选用1％～20％为最佳E物质用量为甲醛清除剂总量的0％～95％，其中选用5％～92％为最佳单纯由B、C、D组分构成的甲醛清除剂溶液对于已经释放到人造板材表面或散布到室内空气中的游离甲醛清除效果良好，具有快速清除甲醛和形成稳定化合物的特点；然而对于人造板材内部未释放到表面的游离或不稳定的甲醛复合物捕捉效果一般，因此还需要加入A高效渗透剂将甲醛清除剂的有效组分很快渗透到人造板材的内部，快速捕捉甲醛众所周知月桂醇、油酸、氮酮、薄荷脑、神酮作为高效渗透剂在医药、化妆品、农药、印染等得到广泛应用，从月桂醇、油酸、氮酮、薄荷脑、神酮选用一种或几种的混合物加入到以上的甲醛清除剂溶液中可以快速地清除人造板材表面和人造板材内部未释放到表面的游离甲醛本发明的制备方法较为简单，把A、B、C、D、E五种组分按规定含量混合均匀则可本发明的实施例如下甲醛清除效果按中国标准GB 18580-2001《室内装饰装修材料—人造板及其制品中甲醛释放限量》中的干燥器法测定实施例一取蒸馏水91公斤，加己二酰肼6公斤，氯化钙2公斤，氮酮0.001公斤，维生素C0.999公斤，充分搅拌后制成甲醛清除剂组合物，用于清除人造板中甲醛，经测定甲醛清除效果达到标准要求实施例二取蒸馏水80公斤，加草酸二酰肼5公斤，氯化镁10公斤，氮酮5公斤，充分搅拌后制成甲醛清除剂组合物，用于清除人造板中甲醛，经测定甲醛清除效果达到标准要求实施例三取丙二酰肼80公斤，亚硫酸氢钠10公斤，氮酮1公斤，维生素C9公斤，充分搅拌后制成甲醛清除剂组合物，用于清除人造板中甲醛，经测定甲醛清除效果达到标准要求实施例四取蒸馏水89公斤，加己二酰肼5公斤，溴化钡4公斤，氮酮1.5公斤，油酸0.5公斤，充分搅拌后制成甲醛清除剂组合物，用于清除人造板中甲醛，经测定甲醛清除效果达到标准要求实施例五取蒸馏水91公斤，加己酰肼4公斤，氯化镁2公斤，氮酮0.1公斤，丙二醇2.9公斤，充分搅拌后制成甲醛清除剂组合物，用于清除人造板中甲醛，经测定甲醛清除效果达到标准要求