专利名称:从含锆的物质中提炼高纯二氧化锆的制作方法本发明涉及从含锆的物质中提炼高纯二氧化锆(ZrO2)的一种方法，特别是涉及通过硫酸浸取法从分离的锆石中提炼出二氧化锆的一种方法。现在对高纯二氧化锆(ZrO2的含量在99.9%或99.9%以上)的需求正在不断增长，特别是其适用于生产部分稳定的二氧化锆(PSZ)，陶瓷产品并适用于各类电子技术的应用。分布最丰富最广泛的锆矿是锆石(其主要化学成分是硅酸锆Zr Si O4)并且已经研究出了许多方法从这种矿石中提炼出二氧化锆和其他锆化合物。一项令人满意的工艺方法的选择不仅非常依赖于所要求产品的纯度，而且非常依赖于在工艺流程中和处理与其相关连的问题时所产生的工业废料的性质。一般说来，目前使用的工艺方法或采用锆石的化学反应方法或采用锆石的热分解方法来生产二氧化锆和二氧化硅的混合物(或化合物)，然后通过分解产品这个化学处理方法来提炼纯的二氧化锆。锆石的化学分解可以通过与碱或碱土金属氧化物烧结来完成。氢氧化钠和碳酸钠通常用于锆石的化学分解，并且控制其化学反应使能生产出由锆酸钠和硅酸钠组成的产品。然后这种产品用水浸取来溶解硅酸钠并且水解锆酸钠使之成为未炼的水合二氧化锆，然后对此产品进一步进行提纯。例如，未炼的二氧化锆可以用盐酸来溶解，然后用硫酸处理，通过调节溶液的硫酸和水的比再沉淀出硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)，或者，通过氨沉淀作用再沉淀出水合氧化锆。在现有技术中有相当数量的技术(例如美国专利2，987，046)，是涉及到使用硫酸来提炼不纯的锆石和处理含有低硅的二氧化锆矿石。现有技术表明当含二氧化锆的矿石中二氧化硅的含量大于10%时提炼高纯二氧化锆可能会遇到相当大的困难，特别是当其以硅酸锆Zr Si O4的形式存在而不是以游离二氧化硅的形式存在时，提炼困难会更大(见美国专利2，387，046)。因此，一开始就用氢氧化钠与其熔化来打断Zr O2和Si O2的化学键使之减少SiO2的含量这些工艺方法已被研究了出来(美国专利2，387，046、3，398，005号)。锆石通过加热，例如在等离子电弧炉内加热，其温度超过1800℃时也能完全被分解。锆沙被投入等离子电弧炉内就熔化并且分解成二氧化锆和二氧化硅。迅速冷却后，随着无定形的二氧化硅基质中极其小的二氧化锆晶体的生成就产生了凝固。锆石的分解也能在传统的电炉中通过加热(温度大约在2000℃左右)来完成，或也可在所谓的“改进型的电反应器”(AER)炉内通过加热来完成(温度大约在2400℃左右)。国际专利公开WO85/04158号和其中所引用的参考文献描述了这后一种炉子。不管用什么方法生产，已分解的锆石产品然后可以用化学方法来处理，以把二氧化锆和二氧化硅分离开来。这里有两个基本方法(a)用氢氧化钠浸取来溶解二氧化硅并且留下相对纯的二氧化锆晶体。(b)用硫酸处理把二氧化锆转变成能够与未受侵蚀的二氧化硅分离的硫酸锆。日本专利公开23975/1969号描述了这一为提炼高纯二氧化锆的方法，它还涉及以下一些内容(1)在电炉里通过加热(温度在1900℃-2000℃之间)使锆石分解，然后迅速淬冷;(2)把已分解的物质压碎成100-300目的粒子;(3)用浓的硫酸在200℃-300℃温度范围内处理4-5小时，然后在300℃-400℃温度范围内处理3-4小时。
(4)用水浸取这样处理过的物质，以从硫酸锆中提取二氧化锆，然后用化学处理方法来提炼出水合含氧硫酸锆，最后高温热解而得到二氧化锆。
采用此方法获取的总得率为80-90%，根据最初的矿石的二氧化锆含量而定。由于要求对已分解的矿石进行碾磨和长时间的酸处理，这就构成了此工艺方法极其不利的经济因素。
在国际专利公开PCT/AU86/00018中描述的一个工艺方法是基于这样的发现按照如下的化学反应，如果正确地注意在浸取过程中从该系统中去掉产生出来的水，则硫酸浸取已分解的锆石的效率可以大大地增加在这个反应过程中，水被连续地排除出反应系统，这样就可以维持一个不变的酸的浓度和温度。结果，浸取动力学得到了很大的改进并且在2-3小时中就能达到满意的浸取。
我们发现硫酸浸取方法能够有效地经济地用于处理二氧化硅含量低的含锆物质，包括也能处理二氧化硅含量低的已分解的锆石，特别是能应用于已经用苛性碱浸取的已分解的锆石。本发明的方法，其特征是可在比300℃工作温度低得多的温度下工作，也可在比申请号PCT/AU86/00018所述的更高工作温度低的多的温度下工作，故具有节能的优点。再则还可以避免被迫在高温下用高浓度的硫酸(硫酸浓度为98%)进行操作。
本发明提供了一个工艺方法，从含低二氧化硅的含锆物质中提炼高纯二氧化锆。包含这样几个步骤用硫酸在175℃-250℃的温度范围内浸取上述的含低二氧化硅的含锆物质;上述的硫酸应达到某一个浓度，使得它在浸取温度点会沸腾;然后回收含锆的产品。
在浸取过程中所进行的回收高纯二氧化锆的步骤可通过本质上已知的方法来进行，包括申请号PCT/AU86/00018所描述的方法。
用于本发明工艺方法的最初原料最好是用苛性碱浸取等离子分解的锆石，其含有的二氧化锆的重量百分比大约为95%。本发明的工艺方法也最好在200℃-250℃的温度范围内进行，所使用的硫酸浓度相应在80%-88%(重量百分比)范围内。
在第一个实施例中，运用本发明的工艺方法可以用硫酸在175℃-250℃的温度范围内浸取含低二氧化硅的含锆原料，起初所使用的是浓度为98%的浓硫酸，在浸取过程中产生出来的水不断稀释着硫酸，直到硫酸的浓度在浸取温度点沸腾(例如，直到在250℃的浸取温度点时硫酸的浓度达到88%)。
在另一个可取的实施例中，运用的浸取工艺过程是在一开始和随后的过程中都使用这样一个硫酸浓度，以致它在工艺要求的温度点沸腾。
本发明的工艺方法可以通过下述非限定的实施例来进行说明实施例167克苛性碱浸取且由等离子分解了的锆石样品(含ZrO295%)与当量的330克98%浓度的硫酸在变化的浓度和变化的温度范围内(详见表1)在一个500立方厘米的玻璃反应器内溶解。玻璃反应器同一个连续地以每分钟600转的速度旋转的玻璃搅拌器，一个含有温度计(或高温计)的热贮器和一个空气冷却回流冷凝器装设在一起。反应器由一个加热槽供热。空气冷却冷凝器则把回流的硫酸返回到反应器里，同时可以允许把反应期间产生的水排去。用这种方法，使回流的硫酸溶液维持在一个所要求的浓度范围内，并且在反应过程中维持一个所要求的反应温度。
表1给出了一系列浸取试验的结果。这清楚地表明，当根据本发明的方法进行浸取时，从二氧化硅含量低的原料中可以获得显著的浸取率。
表1以苛性碱浸取的，等离子分解的锆石(95%ZrO2)的浸取率浸取 条件 时间 浸取的二氧化锆%温度 硫酸浓度 (基于二氧化锆含量为95%)(重量百分%)250℃ 88% 1小时 95%225℃ 85% 2.5小时 94%200℃ 80% 4小时 85%175℃ 73% 6小时 35%150℃ 65% 4小时 3%实施例2为了证明在250℃温度时用98%浓度的硫酸其初始浸取的效果，以与在250℃温度时用88%浓度的硫酸浸取效果相比较，用一份67克用苛性碱浸取过的等离子体分解的锆石样品(95%ZrO2)与330克98%浓度的硫酸在250℃恒定的温度下如实施例1所述地进行溶解，时间为2小时。浸取出来的ZrO2百分率为86%(见表1、实施例1，与使用了88%浓度的硫酸进行持续1小时的浸取后得到95%ZrO2相比)。
实施例3
为了证明用等离子分解锆石(ZrO2含量67%)的效果，以与用氢氧化钠浸取过的等离子分解的锆石(ZrO2含量95%)在较低的温度较低的硫酸浓度下其浸取效果相比。用一份100克等离子分解的锆样品(ZrO2含量67%)与368克88%w/wH2SO4(相当于330克98%w/wH2SO4)在一个恒定的250℃温度下如实施例1所描述地进行溶解，时间长达4小时。浸取到的ZrO2百分含量为4%(见表1、实施例1、与使用苛性碱浸取过的等离子分解的锆石(ZrO2含量95%)浸取1小时后获得95%ZrO2相比)。
实施例4为了证明使用低的酸与二氧化锆之比不会碱少浸取率，用一份150克苛性碱浸取过的等离子分解的锆石样品(ZrO2含量占95%)与445克85%的硫酸(385克98%浓度的硫酸加60克水)在225℃温度下如实施例1所述地持续溶解2.5小时。浸取得ZrO2的百分数为94%。


本发明涉及一项在175℃—250℃温度范围内从二氧化硅含量低的含锆物质中用硫酸通过浸取获得高纯二氧化锆的方法，所使用的硫酸应达到一个浓度，使其在浸取温度点沸腾。根据本发明的工艺方法，提炼出来的高纯二氧化锆产品也属本发明的范围。