电介质陶瓷组合物、电介质陶瓷、电子部件以及通信设备的制作方法 [0002] 近年来，伴随着移动电话等通信领域中所使用的电子部件的小型化、高性能化、高 频化，对具有高频特性的器件的需要在迅速提高。 [0003] 特别在需求增加的移动电话等移动通信设备中，使用数百MHz至数GHz左右的所 谓的准微波的高频波段。因此，移动通信设备中所使用的电容器、滤波器、共振器、电路基板 等电子部件中也要求适合于高频波段下的使用的诸特性。 [0004] 作为在微波区域内也具有高介电常数的材料，已知有Bi-Zn-Nb系氧化物。 [0005] 在专利文献1中，公开了具有优异的介电性能(大的相对介电常数（ε r)和高的Qf 值）的Bi-Zn-Nb系电介质。然而，在对比文件1中，烧成温度还是超过900°C,而作为使用 Ag作为内部导体的电子部件的用途，要求烧成温度进一步降低。此外，Bi-Zn-Nb系电介质 一般而言抗弯强度低已为人所知。 [0006] 因此，为了 Bi-Zn-Nb系电介质的进一步高性能化，寻求维持优异的介电特性并且 提高抗弯强度。 [0007] 专利文献1 :专利第4494881号



[0008] 本发明件有鉴于这样的情况，其目的在于，提供可以进行900°C以下低温烧成，具 有优异的介电性能(大的相对介电常数（ε r)和高的Qf值）和高的抗弯强度的介电陶瓷组 合物、由该介电陶瓷组合物构成的低介电陶瓷、以及使用了该介电陶瓷的电子部件和通信 设备。
[0009] 为了达到上述目的，本发明所涉及的电介质陶瓷组合物，其特征在于，
[0010] 由通式 xBi203-yZn〇-(z_a)Nb205-aV 205 表示，
[0011] 所述通式中的X、y、Z和a分别满足：
[0012] 2. 90 刍 X 刍 3. 10、
[0013] 1. 90 刍 y 刍 2. 10、
[0014] 1. 90 刍 z 刍 2. 10、
[0015] 0· 0005 刍 a 刍 0· 020。
[0016] 通过在由通式xBi203-yZn0_(z-a)Nb 205-aV205表示的电介质陶瓷组合物中使X、y、 z和a分别在上述范围内，从而得到优异的介电性能(例如er 3 75)和高的Qf值(例如 Q · f 3 3000GHz)，并且可以进行900°C以下的低温烧成，能够提高抗弯强度(例如抗弯强度 超过 250MPa)。
[0017] 优选地，所述电介质陶瓷组合物的50%颗粒直径（D50)为0· 4?0· 8 μ m。
[0018] 另外，本发明所涉及的电介质陶瓷，其特征在于，由所述电介质陶瓷组合物构成。
[0019] 优选地，所述电介质陶瓷烧成后的平均结晶粒径d为0. 5?1. 0 μ m。
[0020] 另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，具有所述电介质陶瓷。
[0021] 另外，本发明所涉及的通信设备，其特征在于，具有所述电子部件。
[0022] 再有，在本说明书中，电介质陶瓷组合物是指电介质陶瓷的原料组合物，是对以成 为上述组成的方式调配原材料而成的混合物预烧后，进行粉碎而得到的组合物。另外，电介 质陶瓷是指将电介质陶瓷组合物成型后进行加热处理而得到的烧结体。
[0023] 另外，烧结是指通过对电介质陶瓷组合物加热处理且电介质陶瓷组合物烧结而成 为被称作烧结体的致密的物体的现象。一般而言，与加热前的电介质陶瓷组合物相比，加热 后的烧结体有密度和机械强度等变大的倾向。
[0024] 另外，烧结温度是指电介质陶瓷组合物烧结时的温度。
[0025] 另外，烧成是指以烧结为目的的加热处理，烧成温度表示加热处理时电介质陶瓷 组合物所暴露的氛围气的温度。


[0026] 以下，就实施本发明的方式（以下，单单称为"本实施方式"）进行详细说明。以下 的本实施方式是用于说明本发明的例示，其主旨不是要将本发明限定于以下的内容。本发 明可以在其宗旨的范围内适当变形来实施。
[0027] 本发明的电介质陶瓷组合物具有由通式xBi203-yZn0_(z-a)Nb 205-aV205表示的电 介质陶瓷组合物作为主要成分。此时，氧（〇)量可以与上述式子的化学计量组成有若干偏 移。
[0028] 上述式中，X为2. 90兰X兰3. 10,优选为2. 95兰X兰3. 05。X表示Bi203的成分 t匕，通过使X在上述范围内，能够做成具有优异的介电性能的电介质陶瓷组合物。
[0029] 上述式中，y为L90兰y兰2. 10,优选为L95兰y兰2.05。y表示ZnO的成分 t匕，通过使y在上述范围内，能够做成具有优异的介电性能的电介质陶瓷组合物。
[0030] 上述式中，z为1.90兰z兰2. 10,优选为1.95兰z兰2.05。z表示Nb205和V20 5 的成分比之和，通过使z在上述范围内，能够做成具有优异的介电性能的电介质陶瓷组合 物。
[0031] 上述式中，a为0· 0005兰a兰0· 020,优选为0· 001兰a兰0· 003。a表示由通式 xBi203-yZn〇-zNb205表示电介质陶瓷组合物的情况下的将Nb 205的成分比的一部分置换为 V2〇5的置换量。通过使a为0. 0005以上，可以在900°C以下的温度下烧成，能够得到平均结 晶粒径为1. 0 μ m以下的致密的烧结体，特别能够提高抗弯强度。另外，通过使a在0. 020 以下，可以保持优异的介电性能并且具有高的抗弯强度。
[0032] 介电陶瓷的平均结晶粒径优选为l.Oym以下，更优选为0.7μπι以下。对于平均 结晶粒径的下限，不特别限定，通常为0.5 μ m左右。若电介质陶瓷的平均结晶粒径过大，则 抗弯强度有降低的倾向。
[0033] 电介质陶瓷的平均结晶粒径例如可以通过SEM观察电介质陶瓷，测定规定数目的 电介质结晶颗粒的结晶粒径，并基于该测定结果来算出。再有，各电介质结晶颗粒的结晶粒 径例如可以通过将各结晶颗粒假定为球的编码（code)法求得。另外，在计算平均结晶颗粒 时，进行结晶粒径的测定的颗粒数目通常为100个以上。
[0034] 电介质陶瓷的制诰方法
[0035] 接下来，就本实施方式的电介质陶瓷的制造方法的一个例子进行说明。
[0036] 作为本发明的电介质陶瓷组合物的主要成分的原料，可以使用Bi的氧化物、Zn的 氧化物、Nb的氧化物和V的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，通过烧成而成为上述氧 化物或复合氧化物的各种化合物例如可以从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属 化合物等中适当选择，混合使用。
[0037] 在本实施方式中，将各主要成分原料以成为规定的组成比率的方式称量并混合。 作为进行混合的方法，没有特别限定，例如可以将原料粉末在粉末状态下通过干式混合来 进行，也可以向原料粉末中添加水或有机溶剂或分散剂等，并使用球磨机等通过湿式混合 来进行。混合时间例如可以为4?24小时左右。
[0038] 接下来，对混合后的粉体进行预烧。通过该预烧，生成由Bi203-Zn0-Nb 205-V205构成 的结晶。预烧优选保持温度为700?900°C，优选温度保持时间为1?15小时。该预烧可 以在大气中进行，还可以在比大气中氧分压要高的氛围气或纯氧氛围气中进行。
[0039] 然后，将在预烧中所得到的粉体粉碎，调制烧成前粉体。作为进行粉碎的方法，没 有特别限定，例如，可以在通过预烧所得到的粉体中添加水或有机溶剂或分散剂等，使用球 磨机等通过湿式混合来进行。粉碎时间例如只要为4?24小时左右即可。
[0040] 烧成前粉体的粒径没有特别限定，优选50%颗粒直径（D50)为0. 4?0. 8 μ m。通 过在上述范围内，可以将烧结后的电介质陶瓷的平均结晶颗粒做成0. 5?1. 0 μ m。
[0041] 然后，对所得到的烧成前粉体混合丙烯酸系、乙基纤维素系、尼龙系等的有机粘结 剂后，以所期望的形状进行成型，对成型物进行烧成并烧结。成型可以为薄板法或者印刷法 等湿式成型、或压制成型等干式成型，也可以根据所期望的形状来适当选择成型方法。另 夕卜，烧成例如优选在大气中那样的氧氛围气下进行，烧成温度需要为用作内部电极的Ag或 以Ag为主成分的合金等的导体的融点以下。作为烧成温度，具体而言优选为900°C以下，更 优选为840?880°C。
[0042] 作为烧成温度下的保持时间，具体而言，进行0. 1?5小时。
[0043] 以上，就本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，可以在 不脱离本发明的宗旨的范围内做各种改变。
[0044] 例如，在上述事实方式所述的电介质陶瓷组合物种，除了上述成分以外，可以含有 原料中不可避免的杂质元素的氧化物为数ppm?数百ppm左右。
[0045] 本发明所涉及的电介质陶瓷的用途没有特别限定，例如可以优选用作电容器、滤 波器、共振器、电路基板等的各种电子部件的电介质层。
[0046] 另外，本发明所涉及的具有电介质陶瓷的电子部件可以优选用于移动电话等移动 通信设备、PC等各种通信设备等中。
[0047] 以下，通过实施例更详细地说明发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0048] (实施例1)
[0049] 首先，准备Bi203、Zn0、Nb20 5和V205作为原料粉体。将这些原料以通式 xBi203-yZn0-(z-a)Nb205-aV 205中烧成后的组成比成为X为3. 00，y和z为2. 00，a分别为表 1所示的值的方式称量，加入纯水用球磨机进行16小时的湿式混合并干燥。
[0050] 将干燥后的粉体在大气氛围气下，以保持温度：800°C、保持时间：5小时进行预 烧。
[0051] 在预烧后的粉体中加入纯水，用球磨机进行湿式粉碎直至50%颗粒直径（D50)为 0. 6 μ m后，进行干燥而成为电介质陶瓷组合物。
[0052] 接下来，对该电介质陶瓷组合物加入聚乙烯醇（PVA)水溶液作为有机粘结剂而成 为颗粒后，进行加压成型，得到直径为12. 0mm，厚度为6. 0mm的圆柱状成型体。
[0053] 将所得到的成型体在以下的条件下烧成，得到烧结体(试样1?12)。
[0054] 烧成条件为，保持温度：表1所示的840?930°C的温度，保持时间：1小时，大气氛 围气。
[0055] 再有，就得到的烧结体，通过使用了荧光X射线分析装置的玻璃珠法，确认了与表 1所示的组成一致。
[0056] (评价）
[0057] 相对介电常数ε r
[0058] 将烧结体加工成直径10. OX高5. 0mm的圆柱状，按照日本工业规格"微波用精细 陶瓷的介电特性的试验方法"（JIS R16271996年度)测定。将结果表示在表1中。评价基 准以75以上为良好。
[0059] Qf 倌
[0060] 在与相对介电常数的测定条件相同的条件下，算出Q值，将其乘以共振频率fr，求 得Qf值。Qf值越高越好。评价标准以3000GHz以上为良好。将结果表示在表1中。
[0061] 抗弯强度〇
[0062] 抗弯强度〇 (单位：MPa)按照日本工业规格"精细陶瓷的室温弯曲强度试验方法" (JIS R16012008年度)，通过3点弯曲试验算出的。将结果表示在表1中。作为评价基准， 每个试样制作10根试验片，以其平均值为250MPa以上为良好。
[0063] 平询结晶粒径d
[0064] 作为电介质陶瓷的平均结晶粒径的测定方法，首先将所得到的烧结体研磨。然后， 在该研磨面上实施化学蚀刻或者热蚀刻，其后，通过扫描电子显微镜（SEM)进行观察，并通 过编码法将电介质颗粒的形状假定为球来算出。将结果表示在表1中。评价基准以Ι.Ομπι 以下为良好。
[0065] [表 1]
[0066]