专利名称：低熔点羧酸锡盐及其制造方法 脂肪族单羧酸锡盐，应用于催化剂、锡氧化物薄膜的材料、包覆材料、稳定剂等领域内。当将脂肪族单羧酸锡盐用于各种用途时，通常与脂肪族单羧酸的其他金属盐的情况同样，该化合物向其他材料中的分散性是最重要的。例如，将该锡盐作为稳定剂而含在树脂片中时，与树脂和溶剂一起混合，随后挥发掉溶剂，加工成树脂片等。然而，脂肪族单羧酸锡盐、尤其是直链脂肪族单羧酸锡盐的情况下，熔点较高，通常在常温条件下难以与溶剂和树脂混合。为此，难以长期稳定地赋予作为脂肪族单羧酸锡盐所具有的稳定剂的功能。或者，将脂肪族单羧酸锡盐用作反应催化剂时，在常温条件下，该锡盐变得很难与溶剂及其他反应成分充分混合。为此，很难有效地发挥脂肪族单羧酸锡盐作为催化剂所具有的功能。尤其是近年来，脂肪族单羧酸锡盐已在电子装置的电极和光学膜等各个领域内，作为用于形成锡氧化物薄膜的材料使用了。关于使用这样的羧酸锡盐形成锡氧化物薄膜，例如，在特开昭60-81704号公报中记载了一种将含有羧酸锡盐的涂敷液、或含有羧酸锡盐和氯化钯或者氯化铂酸的涂敷液赋予在基板上形成薄膜、并对其进行烧制的方法。在特开昭60-157109号公报中记载了一种将含有羧酸锡盐的涂敷液同样地赋予在基板上后、通过并用30mW/cm2以上强度的光照射和烧制来得到氧化锡薄膜的方法。在特开昭57-129828号公报中记载将羧酸锡盐涂敷在磁性材料表面上，进行烧制，用锡氧化物薄膜包覆磁性材料。在特开昭55-62400号公报中记载将羧酸锡盐涂敷在基板表面上，并进行烧制，在基板上形成锡氧化物薄膜，将该薄膜用于X射线用透明过滤器中。而且，在上述特开昭60-81704号公报中记载制作含有羧酸锡盐和铟化合物的溶液，将该溶液涂敷在基板表面上，进行烧制，在基板上形成由铟—锡氧化物(ITO)薄膜形成的电极。使用脂肪族单羧酸锡盐制造用作电子装置的电极、光学膜等的锡氧化物薄膜时，优选对各种溶剂或溶剂混合物具有良好的溶解性，以便可以将羧酸锡盐的涂敷液均匀地涂敷在各种基板上。然而，脂肪族单羧酸锡盐，尤其是直链脂肪族单羧酸锡盐的情况下，对各种有机溶剂的溶解性很低，而且，由于仅限于可溶解的溶剂，所以不能选择对基板润湿性高的溶剂。当使用将这种脂肪族单羧酸锡盐分散在溶剂中的涂敷液时，在基板上进行涂敷时，不可能得到均匀的涂膜，利用热分解等处理，最终得到的氧化锡膜会变得不均匀，而且变成白浊，得不到充分的膜特性。涂敷液随时间的稳定性也很差。这样，就脂肪族单羧酸锡盐来说，虽然期待各种用途，但一般来讲，熔点高且很难与溶剂和树脂混合。而且，由于对各种溶剂的溶解性很低，所以存在难以用于目的用途中例如溶解在所期望的溶剂中来形成锡氧化物薄膜的缺点。
本发明者们经过深入研究，结果发现，使用特定的处理方法得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐可达到上述目的，并至此完成了本发明。
本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，可利用包括如下工序的方法获得，即使脂肪族单羧酸或其盐与无机锡化合物进行反应从而得到脂肪族单羧酸锡盐的工序；和，使该锡盐接触氧供给性物质的工序。
在优选的实施方式中，上述脂肪族单羧酸锡的碳原子数是4～30。
在优选的实施方式中，上述脂肪族单羧酸锡的碳原子数是4～22。
在优选的实施方式中，上述脂肪族单羧酸是碳原子数为4～10的直链脂肪族单羧酸。
本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐的制造方法，包括使脂肪族单羧酸或其盐与无机锡化合物进行反应从而得到脂肪族单羧酸锡盐的工序；和，使该锡盐接触氧供给性物质的工序。
在优选的实施方式中，上述氧供给性物质是氧或含有氧的气体。
在优选的实施方式中，上述脂肪族单羧酸锡盐与氧供给性物质的接触，是在该接触处理前的脂肪族单羧酸锡盐的熔点以上的温度下进行的。
本发明的金属氧化物薄膜形成用涂敷液，含有上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐和溶剂。
在优选的实施方式中，上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐，源自碳原子数为4～10的直链脂肪族单羧酸。
在优选的实施方式中，在将30质量％上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐的乙醇溶液在30℃放置1小时的情况下，该溶液是透明的。
在优选的实施方式中，上述涂敷液还含有铟化合物。
在优选的实施方式中，在上述涂敷液中，上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐和铟化合物，合计含有比率为1～95质量％。
在优选的实施方式中，上述溶剂是选自烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和酮系溶剂中的至少一种。
因此，本发明可达到如下目的提供一种低熔点脂肪族单羧酸锡盐，该低熔点脂肪族单羧酸锡盐可以作为各种催化剂、稳定剂、薄膜材料等用于很广泛的领域内；提供一种低熔点脂肪族单羧酸锡盐，该低熔点脂肪族单羧酸锡盐源自碳原子数为4～10的直链脂肪族单羧酸，并且在30℃为液体状，可溶于各种溶剂中，可适用于锡氧化物薄膜形成用涂敷液中；提供一种该低熔点脂肪族单羧酸锡盐的制造方法；提供一种涂敷液，该涂敷液是含有该低熔点羧酸锡盐的金属氧化物薄膜形成用涂敷液，该涂敷液可以形成透明性高、具有充分的膜厚和面积且平滑、可实现稳定的特性的锡氧化物薄膜；提供一种涂敷液，该涂敷液具有上述优异的性质，可形成能在电子装置的电极、光学膜、显示装置等各种领域内使用的锡氧化物薄膜；以及，提供一种涂敷液，该涂敷液除了含有上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐以外，还含有铟化合物，可不产生裂纹地形成平滑、透明且导电性优异的铟—锡氧化物薄膜。


图1是在调制例1.1中得到的己酸锡(氧接触处理前)的红外吸收光谱图。
图2是在实施例1.1中得到的低熔点己酸锡(氧接触处理后)的红外吸收光谱图。

本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，是使脂肪族单羧酸或其盐与无机锡化合物反应，得到脂肪族单羧酸锡盐，再使其接触氧供给性物质来获得的。本说明书中的“氧供给性物质”是指氧或可供给氧的物质。
以下，依次说明制造该低熔点脂肪族单羧酸锡盐的材料、该锡盐的制造方法和含该锡盐的涂敷液。
1.用于调制脂肪族单羧酸锡盐(起始原料)的材料。
用于调制在本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡的制造中所使用的脂肪族单羧酸锡盐(起始材料)的脂肪族单羧酸，其碳原子数优选为4～30。该脂肪族单羧酸可以是饱和脂肪酸和不饱和酸中的任何一种。作为优选可以使用的脂肪酸，可举出如下化合物n-丁酸、异丁酸、丁烯酸、戊酸、异戊酸、n-己酸、乙烯酸、2-乙基丁酸、庚酸(enanthicacid)(n-庚酸(n-heptanoic acid))、辛酸(caprylic acid)(n-辛酸(n-octanoic acid))、辛烯酸、2-乙基己酸、壬酸(pelargonic acid)(n-壬酸(n-nonanoic acid))、癸酸(capric acid)(n-癸酸(n-decanoic acid))、癸烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕榈酸、异棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十八碳酸、异硬脂酸、油酸、花生酸、蓖麻醇酸、亚麻酸、二十二碳烷酸、芥酸等。牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等源自动植物油脂的混合脂肪酸也较佳。作为脂肪族单羧酸的盐，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐；和单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、单丙醇胺盐等有机胺盐。这些脂肪羧酸或其盐，可使用一种或者二种以上组合使用。
上述脂肪族羧酸的碳原子数小于4或大于30时，如下所述，与锡化合物反应得到的单羧酸锡盐，与氧接触进行处理时，与接触处理前比较，得不到熔点充分低的化合物例如熔点降低20℃以上的化合物。在将这样的单羧酸锡盐在较低温度条件下混合于溶剂和树脂等中的情况下，不可能充分溶解或分散，结果树脂变成白浊，不可能充分且均匀地赋予作为催化剂和稳定剂的功能。
上述脂肪族单羧酸的碳原子数，优选为4～22。若使用这样的碳原子数的羧酸，最终所得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，与氧处理前的该锡盐相比，具有降低25℃以上的熔点。
在使用碳原子数为4～10、优选为4～7的直链脂肪族单羧酸或其盐时，可得到具有特别充分低的熔点的低熔点脂肪族单羧酸锡盐。这样的低熔点锡盐，对多种溶剂的溶解性是良好的。而且，这样的锡盐在30℃为液体状。作为上述直链脂肪族单羧酸来说，可以举出n-丁酸、戊酸、n-己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。作为其盐来说，可以举出上述的碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐的制造方法中所使用的无机锡化合物，只要是是水溶性的、且能与上述脂肪族单羧酸或其盐反应的就可以，例如，可使用氧化亚锡、氯化亚锡、氢氧化亚锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡等二价的锡化合物、和氯化锡等四价的锡化合物。其中，二价的锡化合物，优选的是氯化亚锡，它可以稳定地溶解在水中，并能有效地与羧酸盐反应。
本发明中使用的氧供给性物质，如上所述，是氧或可供给氧的物质。作为可供给氧的物质，可以举出臭氧、过氧化物等，作为过氧化物，可以举出过氧化氢等。
2.脂肪族单羧酸锡盐(起始原料)通过使上述脂肪族单羧酸或其盐与上述无机化合物反应，得到脂肪族单羧酸锡盐。作为反应方法，可使用复分解法、直接法等该领域内可利用的方法。在复分解法中，将上述脂肪族单羧酸的水溶性盐(碱盐、铵盐、有机胺盐等)和水溶性的无机锡化合物，溶解在各种水等水系溶剂中，将得到的溶液进行混合时，产生盐交换反应，形成羧酸锡盐。在直接法中，将脂肪族单羧酸和无机锡化合物(氧化亚锡、氢氧化亚锡等)在100～200℃温度下，直接混合进行反应，形成羧酸锡盐。
这些方法之中，优选使用复分解法。使用该方法时，可在比直接法更低的温度条件下稳定地制造脂肪族单羧酸锡盐。因此，很难产生分解物，因此也就无需过滤产生的分解物。而且，通过下述的与氧供给性物质接触而得到的脂肪族单羧酸锡盐，性状良好，时效稳定性也很高。
以下详细讲述利用复分解法调制脂肪族单羧酸锡盐的方法。利用该方法调制脂肪族单羧酸锡盐时，例如，首先将上述脂肪族单羧酸盐溶解在水等的水系溶剂中。此处所说的水系溶剂，是水、或以水为主成分的溶剂，例如可举出含醇类的水等。为了溶解在水系溶剂中，使用脂肪族单羧酸的水溶性盐(例如，钠、钾等碱金属的盐、铵、有机胺等的盐)。或者，也可将脂肪族单羧酸直接溶解在氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水等含碱的水系溶剂溶液中，成为在该水系溶剂中离解的脂肪族单羧酸盐的形态。在使用碳原子数为14以上的碳原子数比较大的脂肪族单羧时，优选使用对水的溶解性高的钾盐，或者在溶剂中成为钾盐。通过使用这种水溶性高的盐，可在更低的温度下反应，并能得到纯度高的羧酸锡盐。
除此以外，将无机锡化合物溶解在水系溶剂中。接着，通过将含有上述脂肪族单羧酸水溶性盐的溶液和含有无机锡化合物的溶液进行混合，进行盐交换反应，形成脂肪族单羧酸锡盐。
上述反应中，使用脂肪族单羧酸盐的摩尔数，要高于无机锡化合物的摩尔数。所使用的摩尔比率，优选是相对于1摩尔的无机锡化合物，脂肪族单羧酸盐为2～5摩尔，更优选为2～3摩尔。最适宜的比率是超过2摩尔至2.1摩尔(例如，2.05～2.10摩尔)。脂肪族单羧盐的量小于2.0摩尔时，未反应的无机锡化合物会产生分解物，造成需要过滤处理等分离处理，脂肪族单羧酸盐的量即使超过2摩尔(作为装入量来说为2.4摩尔左右)时，生成的脂肪族单羧酸锡的量也不会增加，导致生产效率降低。而且，为了去除体系内过剩的羧酸盐，需要更多次水洗，因此，在这期间，生成的脂肪族单羧酸锡盐有可能发生分解。产生分解物的情况下，又需要过滤处理等。
上述复分解法的反应温度，优选在60℃以下。在超过60℃的温度下进行反应时，无机锡化合物发生分解，生成浓绿色的氧化亚锡，导致反应不能进行。
如上所述，利用复分解法，可在水系溶剂中生成脂肪族单羧酸锡盐。该锡盐，通常进行水洗、接着进行脱水和干燥。这些工序中，水洗工序和上述反应时同样，优选在60℃以下进行。这是因为副生成物等杂物会使生成的锡盐发生分解。作为原料，当使用脂肪族单羧酸的碱金属盐、胺盐、或铵盐时，过量的该羧酸盐和因反应在体系内生成的碱金属盐、胺盐或铵盐，利用上述水洗很容易去除，可得到高纯度的脂肪族单羧酸锡盐。
3.低熔点脂肪族单羧酸锡盐通过使氧供给性物质与上述脂肪族单羧酸锡盐接触，可得到低熔点脂肪族单羧酸锡盐。在本说明书中，有时将与氧供给性物质接触的情形表现为“进行氧接触处理”、“进行接触处理”。所说的氧供给性物质，如上所述，是氧或者可供给氧的物质，作为其例，有氧气、空气等含氧气体、臭氧等活性氧化合物、和过氧化氢等过氧化物等。作为与氧供给性物质接触的方法，可举出以下方法，即，使用氧、含氧气体、或臭氧这样的气体状物质作为该氧供给性物质、将上述脂肪族单羧酸锡盐放置在其中的方法；使该气体状的氧供给性物质在熔融的脂肪族羧酸锡盐中进行鼓泡的方法；以及，将脂肪族单羧酸锡盐与过氧化氢水等液体状氧供给性物质进行混合的方法。
上述方法中，优选使用氧气或含氧气体进行脂肪族单羧酸锡盐的氧接触处理，更优选使用纯度在50％以上的氧气。考虑到氧接触处理需要时间，更优选使用氧气。氧供给性物质与脂肪族单羧酸锡盐的接触面积越大，效率越好，具体地讲，优选将脂肪族单羧酸锡盐加热到该化合物熔点以上的温度并将其熔融后、用上述氧气等进行鼓泡的方法。由于臭氧对环境影响很大，所以需要针对环境来采取措施。使用过氧化氢水等过氧化物时，由于形成的脂肪族单羧酸锡盐很容易趋于分解，所以在处理后，迅速除去多余的过氧化物。
通过如此处理得到的脂肪族单羧酸锡盐(低熔点脂肪族单羧酸锡盐)的熔点，与处理前的脂肪族单羧酸锡盐(起始原料)相比较低。与该处理前的羧酸锡盐相比，多数情况时熔点降低20℃以上。一般来讲，在使用碳原子数为4～22的脂肪族单羧酸的情况下，所得到的低熔点脂肪族单羧酸，与氧处理前的羧酸相比，具有降低25℃以上的熔点。而且，碳原子数为4～10的直链状的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，在30℃为液体状。这样，熔点降低了的脂肪族单羧酸锡盐，与氧处理前的锡盐相比，提高了对各种溶剂的溶解性。
得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐与原来的脂肪族单羧酸锡盐相比，质量增加了。因氧接触处理而增加的质量，不会因脱气或真空干燥等而减少，因氧接触处理而使质量增加的现象是不可逆的。低熔点脂肪族单羧酸锡盐与氧接触前的羧酸锡盐相比时，以锡原子质量为基准，优选以超过1质量％的比率增加质量，更优选以超过10质量％的比率增加质量。这样的低熔点脂肪族单羧酸锡盐与原来的羧酸锡盐相比，熔点降低20℃以上，尤其是碳原子数为4～10的直链状的低熔点脂肪族单羧酸锡盐的情况下，在30℃为液体状。质量增加率为1质量％以下时，有时熔点不会降低20℃以上，而且在碳原子数为4～10的直链状的脂肪族单羧酸锡盐的情况下，有时在30℃也不会呈液体状。上述脂肪族单羧酸锡盐的含锡量，可利用热重量测定法等已知的方法进行分析求得。
这样得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐的确定，也可使用红外吸收光谱法、核磁共振光谱法等已知的分析方法进行。参照红外吸收光谱时，处理前的脂肪族单羧酸锡盐在1550cm-1附近，呈现源自C＝O双键的强峰，与其相对，利用氧接触处理生成的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，在1610cm-1附近，呈现源自C＝O双键的强峰。
利用上述方法，很容易得到低熔点的脂肪族单羧酸锡盐。这种锡盐，作为各种催化剂、稳定剂、薄膜材料等，可应用于广泛的领域内。尤其是如以下所说明的，可很好地用于金属氧化物薄膜形成用的材料。
4.金属氧化物薄膜形成用涂敷液中所含的材料本发明的形成金属氧化物用涂敷液，除了含有上述低熔点脂肪族单羧酸、溶剂外，根据需要，还包括含有除锡以外金属的金属化合物、和各种添加剂等。
4.1涂敷液中所含的低熔点脂肪族单羧酸锡盐本发明的金属氧化物薄膜形成用涂敷液中，含有上述低熔点脂肪族单羧酸锡盐。成为该低熔点脂肪族单羧酸锡盐原料的脂肪族单羧酸，是碳原子数为4～10、更优选为4～7的直链单羧酸，在30℃为液体状。通过采用这样的脂肪族单羧酸，最终得到的低熔点单羧酸锡盐对溶剂具有良好的溶解性，将该低熔点脂肪族单羧酸锡盐变成30质量％的乙醇溶液时，将该溶液在30℃条件下放置1小时的情况下，该溶液仍呈透明状，不产生白浊，将这种低熔点羧酸锡盐用作锡氧化物薄膜的形成材料时，可得到透明的涂敷液，最终得到的氧化锡薄膜是透明的且具有充分的强度。尤其是碳原子数为4～10的直链脂肪族单羧酸锡盐，对溶剂具有良好的溶解性，与具有支链的单羧酸锡盐相比，对由该涂敷液形成的涂膜进行烧制时，收缩很小，因此很难产生裂纹，是良好的。尤其是，制作大面积厚膜的锡氧化物薄膜时，在烧制时，涂膜很难产生裂纹。由于获得具有均匀的膜特性的锡氧化物薄膜，所以是较佳的。
本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，对各种有机溶剂的溶解性极良好。为此，例如，除了使用该锡盐以外，若再使用含其他金属化合物的涂敷液，则制作还含有其他金属的氧化物薄膜(例如，铟—锡氧化物(ITO)薄膜)的情况下，溶剂的选择性非常宽广，可选择与所用的金属化合物相吻合的适宜溶剂。得到的涂敷液涂敷在玻璃和树脂的基板上，干燥、烧制时，得到充分的膜特性。
4.2溶剂本发明的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，可以高浓度溶解在各种溶剂中，所以涂敷液中使用的涂剂没有特殊限定。例如，可举出如下溶剂乙醇等醇系溶剂；甲苯等芳香烃系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；氯仿等含卤系溶剂；丙酮、乙酰丙酮等酮系溶剂；二乙基醚等醚系溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；和乙酸等羧酸系溶剂。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。上述羧酸系溶剂，也可以是与水的混合溶剂。作为这样的实例，可以举出乙酸水溶液。这些中，优选是不含有卤素和氮的溶剂。使用含这些元素的溶剂的涂敷液形成薄膜时，得到的锡氧化物薄膜中含有卤化物和氮化物，存在损害膜特性的危险。如以下所述，在是ITO薄膜制造用的涂敷液的情况下，为了确保透明性、导电性等膜特性，优选选择不含有卤素和氮的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以举出烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、和酮系溶剂。这些之中，从对基板的润湿性和对环境影响方面考虑，优选使用乙醇等极性很高的醇系溶剂。特别是，在对玻璃基板进行涂敷时，优选合用与玻璃亲和性高的丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂和醇系溶剂。
本发明的涂敷液，除上述低熔点羧酸锡盐外，在含有其他金属化合物时，如上所述，可考虑该化合物的溶解性来选择溶剂。例如，在本发明的涂敷液是含有铟化合物的ITO薄膜制造用的涂敷液时，在含有碳原子数为5～8的单羧酸铟盐(可很好地使用；后述)的情况下，优选使用烃系溶剂、或者烃系溶剂和醇系溶剂的混合溶剂。作为烃系溶剂，可以举出己烷、甲苯等，作为醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇等。使用含有这种溶剂的涂敷液，可形成透明性高的平滑的薄膜。
4.3含有锡以外金属的金属化合物作为上述涂敷液中可含有的含锡以外金属的金属化合物，有含有以下金属成分的各种化合物(例如，含有以下金属的有机酸的盐)镁、钙、锶、钡等IIA族(2族)金属；钇、镧系列中的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬等IIIB族(3族)金属；钛、锆等IVB族(4族)金属；钒、铌等VB族(5族)金属；铬等VIB族(6族)金属；锰等VIIB族(7族)金属；铁等VIIIB族(8族)金属；钴等VIIIB族(9族)金属；镍等VIIIB族(10族)金属；铜、银、金等IB族(11族)金属；锌等IIB族(12族)金属；硼、铝、镓、铟等IIIA族(13族)金属；硅、锗等IVA族(14族)金属；以及，锑、铋等VA族(15族)金属；作为含有这样金属的化合物，可以举出乙酸钴、乙酸锌、四乙酸硅、己酸镁、己酸铟等。
调制用于形成锡氧化物薄膜的涂敷液时，在不损害本发明效果的范围内，涂敷液中可适当含有这些化合物，还想得到来自锡以外金属特性的情况时，根据其目的，适当确定种类和量。
例如，在调制用于获得ITO薄膜的涂敷液时，除了含有上述低熔点羧酸锡盐外，还含有铟化合物。以下，说明用于获得ITO薄膜的涂敷液中可含有的铟化合物。
本发明的TIO薄膜形成用涂敷液中可含有的铟化合物，优选能溶解在溶剂中并且通过烧制能变成氧化铟的化合物，例如，可使用以下化合物羧酸铟盐、氧化铟、碘化铟、硝酸铟、硫酸铟、乙酰丙酮铟、铟醇盐、氨基磺酸铟、铟三苯甲酰甲醇盐等。这些化合物中，氯化铟、硝酸铟等形成水合物的铟化合物，以形成水合物的状态来使用。上述铟化合物可单独使用，也可组合使用。
上述的铟化合物中，作为溶剂溶解性良好的，适宜作ITO成膜用铟化合物的化合物，可以举出氯化铟、硝酸铟、乙酰丙酮铟、和碳原子数为1～8的羧酸铟盐。
在适合作为上述ITO成膜用铟化合物的化合物中，氯化铟对各种溶剂的溶解性很高。例如，能很好地溶解在乙醇、丁醇等醇系溶剂、THF等醚系溶剂、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等酮系溶剂中。由此，可很容易地调制涂敷液，形成ITO薄膜。然而，由于氯化铟挥发性很高，使用含有该氯化铟的涂敷液形成涂敷膜、并进行烧制时，由于该氯化铟的挥发，生成的ITO薄膜有产生白浊之虑。而且，由于是含氯的化合物，所以烧制时，会产生有害的氯气。因此，又要限定成膜条件，又需要设置捕集氯气的装置和净化的装置等。
硝酸铟可溶于乙酰丙酮等为代表的酮系溶剂中，也可溶于烃系溶剂和酮系溶剂的混合溶剂中。乙酰丙酮铟能很好地溶解在甲苯等烃系溶剂中、和丙酮、乙酰丙酮等酮系溶剂中。这些硝酸铟和乙酰丙酮铟，由于不含有氯等卤素，所以就烧制时不产生有害气体而言是优选的。然而，使用含有这些化合物涂敷液进行成膜时，在预烧制、正式烧制(baking)时，有时会产生凝集。
羧酸铟盐的碳原子数优选为1～8。羧酸铟盐的碳原子数在9以上时，对溶剂的溶解性降低，难以调制成涂敷液。
上述碳原子数为1～8的羧酸铟盐之中，碳原子数为1～4的羧酸铟盐，可溶于酮系溶剂中，也可溶于烃系溶剂和酮系溶剂的混合溶剂中。然而，与上述硝酸铟等同样，进行预烧制、正式烧制时，也会产生凝集，所以处理时需要注意。碳原子数为1～8的羧酸铟盐之中，更优选碳原子数为5～8的羧酸盐。碳原子数为5～8的羧酸铟盐，可溶于酮系溶剂、烃系溶剂、烃系溶剂和酮系溶剂的混合溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂和醇系溶剂的混合溶剂等中。该碳原子数为5～8的羧酸铟盐，如上所述，可溶于以烃系溶剂为主的各种溶剂中，形成涂膜后，进行烧制时，很难产生凝集，也不会产生有害气体，也很难产生不均匀现象等。其结果是，所得到的ITO薄膜呈平滑状，很难产生裂痕。
在上述碳原子数为5～8的羧酸铟盐之中，单羧酸盐溶于溶剂中时的粘度很低，易于处理。二羧酸盐和三羧酸盐等多元羧酸铟盐，溶于溶剂中时的粘度非常高，因此，所得到的涂敷液也是高粘度的，薄膜中很容易产生不均匀现象，所以处理时需要注意。
如上所述，本发明的涂敷液中所含的锡化合物，优选是液体状的直链脂肪族单羧酸锡盐。这种情况下，上述碳原子数为5～8的单羧酸铟盐之中，构成单羧酸铟盐的单羧酸更优选是具有直链烷基的单羧酸。这样，烷基对于直链的羧酸锡盐来说，优选使用烷基为直链的羧酸铟盐。涂敷液中，这些化合物的烷基，彼此间的亲和力很强，将该涂敷液涂敷在基板上时，膜密度非常高，可牢固地形成稳定的涂敷膜。对这种涂敷膜进行烧制时，所得到的ITO薄膜无裂纹，透明性优良。
使用含碳原子数为5～8的直链单羧酸铟盐和液体状直链脂肪族单羧酸锡盐的涂敷液来调制ITO薄膜时，几乎不产生裂纹，并能形成具有优异的透明性和平滑性的ITO薄膜。
4.4涂敷液中可含有的其他材料本发明的涂敷液，根据需要可含有添加剂等。
作为本发明涂敷液中可含有的添加剂，可以举出增粘剂、消泡剂、涂平剂、粘度调节剂等。作为增粘剂，可以举出乙基纤维素、硝基纤维素等。作为消泡剂和涂平剂，可以举出阴离子型活性剂、非离子型活性剂、阳离子型活性剂、聚合物系涂平剂等。含有粘度调节剂，是以调节烧制时的粘度为目的。通常使用碳原子数为11以上的有机酸镁。作为这样的化合物，可以举出十一烷酸镁、十二烷酸镁、十三烷酸镁、十四烷酸镁、十五烷酸镁、十八烷酸镁等。这些添加剂，在不损害本发明效果的范围内，即，在溶剂中所有成分均匀溶解的范围内，可以添加。
5.调制金属氧化物薄膜形成用涂敷液和使用该涂敷液制作的金属氧化物薄膜本发明的金属氧化物薄膜形成用涂敷液，具体地讲，是通过将上述液体状的脂肪族单羧酸锡盐、以及根据需要含有锡以外金属的金属化合物、各种添加剂等溶解在溶剂中获得的。各种成分可利用通常的方法进行混合。
涂敷液中，上述低熔点脂肪族单羧酸，以涂敷液的总质量为基准，优选以1质量％～95质量％的比率含有，更优选为5～95质量％，特别选为5～50质量％的范围。在含有上述锡以外的金属化合物时，该金属化合物的量，可根据所要求的薄膜的性质，进行适当地确定。例如，在基板上形成ITO薄膜时，通常，对于涂敷液中所含的1摩尔锡原子，铟原子以5～10000摩尔的比率、优选为10～10000摩尔的比率含有这些化合物。在为了得到具有良好导电性的ITO薄膜的情况下，优选以10～10000摩尔的比率含有。在含有锡以外的金属化合物时，该化合物和上述低熔点脂肪族单羧酸的合计量，优选为上述值(1质量％～95质量％)。这些成分的合计量低于1质量％时，固体成分浓度低，得到的薄膜厚度过于薄，不耐用，或者，不得不反复进行多次涂敷及烧制的作业，这就导致生产效率恶化。超过95质量％时，难以向溶剂中溶解，涂敷时很容易产生不均匀。考虑到锡氧化物薄膜或形成含锡金属氧化物薄膜的整个基板的种类、涂敷方法、所需要的膜厚等，可适当确定上述含有量。例如，如下所述，利用旋涂法在玻璃基板上进行涂敷时，使用5质量％～95质量％中的任何浓度的涂敷液，都能获得氧化锡膜。但是，浓度比较高时，需要采取办法提高旋涂的转数。
在使用该涂敷液调制金属氧化物薄膜时，首先，将涂敷液赋予(涂敷)在所要求的基板上。接着，对所得到的涂膜进行烧制，或者对该涂膜照射紫外线等通过采用通常所使用的氧化物薄膜形成法，可得到金属氧化物薄膜。
作为上述薄膜的调制中所使用的基板，可使用本领域中一般公知的任何基板。例如可以举出玻璃基板、由聚碳酸酯、环氧树脂等树脂形成的基板等。尤其是在通过200℃以上的烧制来制作金属氧化物薄膜时，优选是玻璃基板，在利用紫外线照射来形成薄膜时，优选使用树脂基板(板、片、膜等)。
作为在基板上涂敷涂敷液的方法，可使用毛刷涂敷法、浸渍法、旋转法、喷涂法、筛网印刷法、辊涂法、利用喷墨方式形成图案的方法等该领域中使用的任何方法。通常是利用预烧制使溶剂挥发并进行干燥，接着进行正式烧制。在进行正式烧制时，通常在200℃以上进行烧制。涂敷液中含有不饱和脂肪族单羧酸锡盐时，若烧制温度过低，则含使薄膜产生着色。因此，例如，与使用含有饱和脂肪族单羧酸锡盐的涂敷液时相比较，需要注意是在高温(例如，300℃以上)下、长时间进行正式烧制等。
在上述金属氧化物薄膜的调制中，所用的涂敷液，对玻璃基板、树脂基板等各种基板，具有良好的粘合性，可以以任意厚度进行均匀地涂敷。该羧酸锡盐为直链状时，由于分子间的空隙很少，因此，烧制涂膜时，难以收缩。因此，在制作大面积厚膜的锡氧化物薄膜时，很难产生裂痕，膜特性达到均匀。使用含有铟化合物的ITO膜制造用的涂敷液调制薄膜时，可形成不产生裂纹的平滑透明的导电性优异的ITO薄膜。这样的ITO薄膜，可用于等离子显示屏、液晶显示屏、触摸屏、太阳电池的透明电极等中，或者用作电磁波屏蔽材料、汽车、建筑用窗的红外线反射膜等。
以下示出了低熔点单羧酸锡盐的制造方法，虽然对本发明进行了具体说明，但本发明不受这些实施例所限定。
A.脂肪族单羧酸锡盐的合成(调制例1.1)向安装有搅拌装置、冷却管、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，加入110g(0.95摩尔)作为脂肪族单羧酸的己酸。再向其中慢慢加入作为碱水溶液的20％氢氧化钠水溶液190g(0.95摩尔)，氮气流下，25℃，搅拌30分钟。作为无机锡化合物，再加入含有105g(0.46摩尔)氯化亚锡·2水合物的50％水溶液，搅拌30分钟。再将其静置5分钟进行分相。用倾滤法除去上层水相，并加热到50℃，下层水洗5次后，脱水，得到己酸锡(脂肪族单羧酸锡盐I)。利用红外吸收光谱法，确认该化合物是己酸锡盐。
(调制例1.2～1.6)按照调制例1.1，在规定的脂肪族单羧酸中，加入含有摩尔比为1∶1的量的碱的碱水溶液，并搅拌，生成表1所示的脂肪族单羧酸盐。接着，使用表1中示出的无机锡化合物，在表1所示的摩尔比和反应条件下，进行与调制例1.1同样的操作，得到脂肪族单羧酸锡盐II-VI。在调制例1.3中，通过与无机锡化合物反应，生成沉淀物，将其滤去。
(调制例1.7)参照特开平6-15170号公报，按以下方法，合成脂肪族单羧酸锡盐。首先，在氮气流下，将25g氧化亚锡与100g冰乙酸一起回流8小时，将该混合物冷却到室温后，进行过滤。用旋转蒸发装置将该滤液蒸发后，将所得到的白色固体再进行真空干燥，得到乙酸锡(脂肪族单羧酸锡盐VII)。利用红外吸收光谱法，确认该化合物是乙酸锡。
(调制例1.8～1.9)按照调制例1.7，使用表1所示的脂肪族单羧酸和无机锡化合物，在表1所示的装入比和反应条件下，进行与调制例1.7同样的操作，得到脂肪族单羧酸锡盐VIII和IX。
表1

a)脂肪族单羧酸或其盐/无机锡化合物的摩尔比
B.低熔点脂肪族单羧酸锡盐的调制(实施例1.1)将调制例1.1中得到的脂肪族单羧酸锡盐I加热熔融，75℃温度下，用氧供给性物质的氧气进行鼓泡，进行与氧接触处理，结果得到低熔点脂肪族单羧酸锡盐。所用的脂肪族单羧酸锡盐、氧供给性物质、反应条件、以及所得化合物的质量增加率(％以锡原子质量为基准)、熔点和常温(30℃)下的性状，都示于表2。下述的实施例1.2～1.8和比较例1.1～1.3一并示于表2。
(实施例1.2～1.8)将调制例中得到的表2所示的脂肪族单羧酸锡盐，在表2所示条件下，与氧供给性物质接触。实施例1.2和1.7中，向脂肪族单羧酸锡盐中滴加30％过氧化氢水，搅拌规定时间。实施例1.5中，将脂肪族单羧酸锡盐在臭氧环境中，放置规定时间。实施例1.6中，将调制例1.6中得到的己酸锡盐升温到熔点以上，熔融时，出现由未反应的硫酸亚锡分解物形成的白浊，将该杂物滤除，用于以后操作中。
上述操作的结果，在各实施例中得到低熔点脂肪族单羧酸锡盐。
(比较例1.1～1.3)将调制例中得到的表2所示脂肪族单羧酸锡盐加热熔融。比较例1.1中，氮气环境中，75℃温度下放置12小时，进行接触处理。比较例1.2中，70℃温度下用氮气鼓泡20小时，进行接触处理。比较例1.3中，在氧环境中，25℃温度下放置20天，进行接触处理。接触处理后的脂肪族单羧酸锡盐熔点与处理前的锡盐熔点同样，任何一个比较例都没能得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐。
表2

a)处理后的脂肪族单羧酸的熔点(℃)b)处理后的脂肪族单羧酸的性状c)氮如表2所清楚地表示的那样，实施例1.1～1.8中，与氧供给性物质接触前比较都得到了熔点降低20℃以上的脂肪族单羧酸锡盐。尤其是使用碳原子数为4～10的脂肪族单羧酸锡盐，而且，由于氧接触处理，质量增加率(以锡质量换算)在1％以上时，30℃温度下，都呈液体状。
比较例1.1～1.3中，处理后的脂肪族单羧酸锡盐都呈固体状。这些的熔点，和处理前同样，没有变化。比较例1.1和1.2，由于隔断与氧接触，所以质量没有增加。比较例1.3中，质量也没变化。
测定上述调制例中得到的与氧供给性物质接触前的脂肪族单羧酸锡盐I-VI、和VII-IX的红外吸收光谱。结果是，确认都在1550cm-1附近出现源自C＝O双键的强峰。与其相对，实施例1.1～1.8中得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐，都在1610cm-1附近出现源自C＝O双键的强峰。图1中示出了调制例1.1中得到的己酸锡(脂肪族单羧酸锡盐I)红外吸收光谱，同样图2中示出了实施例1.1中得到的低熔点己酸锡红外吸收光谱。
(实施例2.1)向安装有搅拌装置、冷却管、温度计、和氮导入管的四口烧瓶中，作为脂肪族单羧酸，加入0.95摩尔的n-庚酸。作为碱水溶液，向其中，慢慢加入20％的氢氧化钠(0.95摩尔)水溶液，氮气流中，25℃温度下搅拌30分钟。作为无机锡化合物，全量加入含有0.46摩尔氯化亚锡。二水合物的50％水溶液，搅拌30分钟。将其静置5分钟，形成分层。倾滤除去上层水相，并加温到50℃，将下层水洗5次后，脱水，作为脂肪族单羧酸锡盐，得到n-庚酸锡。利用红外吸收光谱法，确认该化合物是n-庚酸的锡盐。25℃温度下，向得到的n-庚酸锡中滴加30％的过氧化氢水，搅拌0.5小时，进行氧接触处理。结果得到液体状的n-庚酸锡盐(调制物i)。所使用的脂肪族单羧酸锡盐、氧供给性物质、以及所得的化合物的质量增加率(％以锡原子质量为基准)、熔点和30℃的性状都示于表3中。后述的实施例2.2～2.5和比较率2.1～2.3也一并示于表3中。
(实施例2.2～.2.5)按照表3示出的方法(复分解法或直接法)调制表3所示的脂肪族单羧酸锡盐。将其与表3示出的氧供给性物质接触，进行氧接触处理。实施例2.2、2.4和2.5中，将脂肪族单羧酸锡盐加热熔融，接着，实施例2.2中用氧气，实施例2.5中用空气，分别在75℃温度下鼓泡12小时，实施例2.4中，75℃温度下用氧鼓泡1小时，进行与氧接触处理。实施例2.3中，将脂肪族单羧酸锡盐在臭氧环境中放置6小时，进行与氧接触处理。结果是得到低熔点的脂肪族单羧酸锡盐(调制物ii-v)。
(比较例2.1)利用复分解法，由己酸和无机锡化合物制得己酸锡盐(调制物vi)。对其不进行氧接触处理。
(比较例2.2～2.3)将表3中示出的脂肪族单羧酸锡盐加热熔融。比较例2.2中，75℃温度下，用氮气鼓泡20小时。比较例2.3中，在氧环境中，25℃温度下放置20天，进行接触处理。结果得到调制物vii-viii。
表3

a)脂肪族单羧酸锡盐的调制方法b)氮如表3所清楚地表示的那样，利用氧接触处理得到的调制物i-v，与处理前的化合物比较，以锡质量为基准，质量增加率都在2％以上，熔点降低，性状，从固体状变化成液体状。例如，实施氧接触处理的实施例2.2与没实施氧接触处理的比较例2.1比较，看到质量增加了，性状从固体变成液体状。如比较例2.2那样，代替氧，而与氮接触时，未看到质量增加，熔点也无变化，仍为固体状。与其相对，对同样的单羧酸锡实施氧接触处理的实施例2.3，质量增加了，熔点降低了，而且变成液体状。
使用乙酸锡的比较例2.3，质量未增加，熔点未变化，仍为固体状。
B.低熔点脂肪族单羧酸锡盐的溶剂溶解性(实施例3.1～3.5)以表4示出的浓度(记载各溶剂名之下)，将实施例2.1～2.5中得到的低熔点脂肪族单羧酸锡盐(调制物i-v)分别溶解在表4示出的各种溶剂中。将其在30℃温度下放置1小时后，肉眼观察其状态。上述试验结果示于表4。表4中，肉眼观察溶液是透明状时，记为○；白浊时，记为×。
(比较例3.1～3.3)对于比较例2.1～2.3中得到的调制物vi-viii，进行与实施例3.1～3.5同样的试验。结果示于表4。
表4

a)脂肪族单羧酸锡盐处理物b)乙酸∶水＝9∶1(重量比)c)甲苯∶乙醇＝3∶1(重量比)
如表4所清楚地表示的那样，充分实施氧接触处理得到的30℃为液体状的低熔点单羧酸锡盐(实施例3.1～3.5；调制物i-v)，都可溶于从非极性到极性的各种溶剂中。经过1小时后，溶液仍保持良好的透明性。
与其相对，未实施氧接触处理的单羧酸锡盐(比较例3.1～3.2；调制物vi-vii)，都不溶于溶剂，溶液呈白浊状，1小时后沉淀出白浊物。而且使用乙酸的单羧酸锡盐(比较例3.3；调制物viii)，也都不溶于溶剂，溶液呈白浊状，1小时后沉淀出白浊物。
C.锡氧化物薄膜的调制(实施例4.1)将实施例2.1中得到的低熔点单羧酸锡盐，用表5示出的溶剂进行稀释，得到涂敷液。将其用旋涂器涂敷在玻璃板上，干燥。接着以10℃/分钟的升温速度升温到500℃，在500℃温度下烧制1小时，得到锡氧化物薄膜。
用肉眼观察将上述涂敷液涂敷在基板上时的涂膜状态。测定烧制后所得的薄膜的厚度，肉眼观察其表面状态(裂痕和透明性)。结果示于表5。在表5的“涂膜的状态”一项中，涂膜呈均匀平滑时，记作○；产生不均匀时，记作△；产生不均匀，并呈白浊状时，记作×。利用株式会社ULVAC制的触针型膜厚测定器DEKTAC 3ST测定上述薄膜厚度。表5中，膜的透明性，肉眼观察时，均匀、平滑且透明时，记作○；不均匀，并呈白浊状时，记作×。后述的实施例4.2～4.7和比较例4.1～4.4的结果也一并示于表5。
(实施例4.2～4.7)使用实施例2.2～2.5中得到的低熔点单羧酸锡盐ii～v中的任何一种和表5中示出的溶剂，调制涂敷液，与实施例4.1同样地进行评价。
(比较例4.1～4.4)使用比较例2.1～2.3中得到的调制物vi-viii和2-乙基己酸锡中的任何一种和表5中示出的溶剂，调制涂敷液，与实施例4.1同样地进行评价。
表5

a)丙二醇单甲醚乙酸酯正如由表5所清楚地表示的那样，使用液体状的低熔点单羧酸锡盐时(实施例4.1～4.7；调制物i-v)，得到透明的涂敷液，烧制形成有涂膜的基板，可得到无裂痕且透明的锡氧化物薄膜。另一方面，使用未降低熔点的单羧酸锡盐时(比较例4.1～4.3；调制物vi-viii)，得不到透明的涂敷液，烧制形成有涂膜的基板时，所得薄膜产生很多裂痕，或从基板上剥离下来，未剥离的膜也不是透明的。比较例4.4中，2-乙基己酸锡可溶于乙醇。但是，涂敷在玻璃基板上烧制涂膜时，氧化膜由于发生收缩，而产生许多裂痕，或从基板上剥离掉，即使未剥离的膜，透明性也不充分。
D.ITO薄膜的调制(实施例5.1～5.7)按表6所示的比率(质量％)，将表6所示的羧酸锡盐和铟化合物溶解在表6记载的溶剂(单独溶剂或混合溶剂)中，得到ITO薄膜调制用涂敷液。所使用的羧酸锡盐，是实施例2.1～2.5中所得到的调制物i-v中的任何一个。实施例5.5中使用的己酸铟，是使3摩尔n-己酸钠与1摩尔氯化铟反应并利用复分解法进行调制的。对于其他的铟化合物，使用了市售品。
在调制上述涂敷液时，肉眼观察该涂敷液的状态。结果示于表6的“涂敷液体的状态”一项中。涂敷液中无沉淀物等，若是透明状态，记作○，若有沉淀物和浑浊，记作×。
接着，用旋涂器，将得到的涂敷液涂敷在玻璃基板上，50～60℃温度下进行预烧制，并进行干燥。用肉眼观察预烧制后的薄膜状态，结果示于表6的“预烧制后的薄膜”一项中。薄膜中完全没有凝聚及不均匀等，非常透明时，记作○；没有凝聚及不均匀等，但稍欠透明性时，记作△；凝聚和不均匀、白浊很显著时，记作×。
接着，将预烧制后的玻璃基板升温到550℃，在550℃温度下进行2小时正式烧制，得到ITO薄膜。肉眼观察通过正式烧制最终得到的薄膜的均匀性和平滑性。结果示于表6的“正式烧制后的薄膜”一项中。◎表示极其平滑，完全没有不均匀等现象，○表示平滑，完全无不均匀现象；△表稍欠平滑性，稍有不均匀；×表示缺少平滑性，不均匀现象较多。而且用肉眼观察正式烧制后的薄膜上有无裂痕。将其示于表6的“裂痕”一项中。关于正式烧制后薄膜的透明性，极透明时，记作◎；充分透明时，记作○；存在浑浊暗淡时，记作×。这些示于表6的“薄膜的透明性”一项中。
(比较例5.1～5.3)按表6所示比率，将表6示出的羧酸锡盐和铟化合物溶解于表6记载的溶剂(单独溶剂或混合溶剂)中，得到ITO薄膜调制用涂敷液。所使用的羧酸锡盐，比较例5.1中，是比较例2.1中得到的调制物vi，比较例5.2中，是比较例2.2中得到的调制物Vii，比较例5.3中，原样使用市售的2-乙基己酸锡。
使用所得到的涂敷液，与实施例5.1～5.7同样地制作成ITO薄膜，并进行同样的评价，结果示于表6。
表6

a)预烧制后的薄膜的状态b)正式烧制后的薄膜的均匀性和平滑性c)正式烧制后的薄膜的透明性d)丙二醇单甲醚乙酸酯如表6所示，将液体状的低熔点脂肪族单羧酸锡盐(调制物i-v)和各种铟化合物进行组合调制的涂敷液，呈透明状，使用该涂敷液形成的ITO薄膜，是均匀的，无裂痕，而且是透明的(实施例5.1～5.7)。作为铟化合物，使用碳原子数为5～8的单羧酸铟盐时，得到透明性极高的ITO薄膜(实施例5.5和5.6)，构成单羧酸铟盐的单羧酸为直链状(实施例5.5)时，可得到均匀性、平滑性更优良，极好的薄膜。
另一方面，使用固体状的单羧酸锡盐和各种铟化合物调制的涂敷液(比较例5.1和5.2)，得不到透明的涂敷液，烧制形成涂膜的基板时，得到的薄膜也不均匀，存在许多裂痕，或者，从基板上剥离下来。
比较例5.3中，将2-乙基己酸锡溶解在己烷-乙醇混合溶剂中，得到了透明涂敷液，但烧制后薄膜均匀性差，并呈白浊状。


本发明提供一种低熔点脂肪族单羧酸锡盐，利用包括如下工序的方法获得，即使碳原子数为4～30的脂肪族单羧酸或其盐与无机锡化合物反应从而得到脂肪族单羧酸锡盐的工序；和使该锡盐接触氧供给性物质的工序。