一种用碳纤维增强层状木材陶瓷的方法 【技术领域】中用碳纤维增强制备层状木材陶瓷的方法。 [0002]木材陶瓷(woodceramics),也简称木陶瓷，1990年，首先由日本学者将浸溃了酹醛树脂的木材经真空碳化而成。随后，将由浸溃了热固性树脂的生物质材料烧结而成的多孔碳材料称为木材陶瓷。木材陶瓷质量轻、密度低、比强度高，结构特性介于传统的炭和碳纤维或石墨之间，不仅具有良好的热学、电磁学和摩擦学特性，而且还因为能够部分保存生物质材料原始的形态和结构而受到关注。经一系列处理和加工后可广泛用作超级储能材料、轻质装甲材料、电磁屏蔽材料、耐腐蚀材料、耐磨材料、隔热材料、高温过滤材料以及中子吸收材料等，具有广阔的开发应用前景。 [0003]近年来，木材陶瓷的研究基本上都集中在用实木、中密度纤维板(MDF)浸溃酚醛树脂(PF)后烧结，或是将木粉、植物残渣等材料浸溃PF树脂、环氧树脂(EP )后热压、烧结。 [0004]木材陶瓷作为一种环保型材料(Ecomaterials)，目前，国内外学者对此开展了一些研究工作。 [0005]在国外，T.Hirose等研究了烧结温度和升温速度对以MDF浸溃液化木材为原料所制备的木材陶瓷结构变化的影响:加快烧结速度，失重率增加，可导致高比表面积，当温度超过650°C后，(002)晶间距减小，木材陶瓷出现乱层结构；T.Suda等研究了以MDF为基材浸溃PF树脂的木材陶瓷的导电特性，发现木材陶瓷的电阻率与温度呈线性关系，其负温度效应类似于半导体的特性；T.Akagaki等研究了用MDF制备的木材陶瓷在有水和油润滑条件下的摩擦性能，发现摩擦系数几乎与摩擦速度无关Iizuka等研究了以MDF为基材制备的木材陶瓷的力学性能，发现木材陶瓷的抗弯强度在500°C时最低，在500°C _800°C之间迅速增加，在1200°C附近达到最高，随后有降低的趋势。此外，T.Hi1se还研究了碳化温度对利用液化木材和碳化竹纤维制备木材陶瓷基本性能的影响。
[0006]在国内，主要集中在上海交大、西安交大、东北林业大学和北京林业大学等高等院校:Τ.X.Fan等研究了所使用的原材料(纤维素、木质素)对木材陶瓷比表面积的影响，在研究中发现，木材陶瓷的比表面积在超过650°C之后迅速增加，平均孔径小于2nm;B.Y.Zhao等研究了以木粉和PF树脂为原材料所制备的木材陶瓷的微观形貌、导电性能和比表面积，研究表明，木材液化产物完全能够代替PF树脂用于制备木材陶瓷；钱军民等研究了PF树脂/椴木木粉复合材料经高温真空碳化制成的木材陶瓷,并探讨了碳化温度和PF树脂/木粉质量比对木材陶瓷物相、微观结构和物理化学结构变化的影响；李淑君、陶毓博、孙德林等对以杨木、杉木等速生木材为基材的木材陶瓷进行了研究与表征。同时，程晓农、王萍、潘建梅等还以环氧树脂、木粉和蔗渣为原料所制备的木材陶瓷；史铁钧、王于刚等则研究了聚芳基乙炔树脂/杉木粉木材陶瓷；张利波、彭金辉等研究了烟杆基木材陶瓷的基本性能。
[0007]从目前国内外对层状木材陶瓷的研究来看，除了本人所发布的有关使用山毛榉薄木与酚醛树脂所制备的层状结构木材陶瓷的研究成果外，再就是西安交大的马荣等学者曾研究过用五合板烧制的木材陶瓷，除此之外暂未发现相关的报道。
[0008]但本人和马荣的研究与本发明完全不同:本人已经发布的研究成果主要是将山毛榉等薄木浸溃酚醛树脂，热压后烧结而成；而马荣的则是烧结浸溃了酚醛树脂的胶合板。
[0009]一些学者研究了以木材陶瓷为模板制备SiC/C、TiC/C、TiN/C等木材陶瓷复合材料。如北京林业大学的高建民教授正在研究高性能防弹碳化硅木陶瓷的制备；G.Y.Hou等研究了以木材陶瓷为模板制备具有生物结构特征的SiC，用SEM和XRD技术对其物相和结构进行了表征，发现所生成的主要是卢-SiC ;钱军民等研究了以橡木为模板，采用气相反应型渗入法制备具有生物结构特征的SiC陶瓷材料；P.Greil等则采用液相渗硅制备SiC陶瓷材料，从纵向、径向和弦向等三个方向研究了其基本力学性能，发现纵向的抗弯强度最大；张荻等选用以白松、黑胡桃木和水曲柳等木材为模板，预处理后经与有机硅树脂和钛酸丁酯等的浸溃与耦合处理，制备了具有保持植物纤维原始形态的多孔碳化物遗态材料。此外，T.Fey, Z.T.Liu等学者对以木材为模板制备具有生物结构特征的SiC陶瓷进行了研究，研究结果表明:制备的遗态材料均为多孔材料，其组织特征继承了所选用的天然植物模板材料的原有组织形态，具有不同尺寸层次的孔径分布结构。
[0010]问题与不足
在木材陶瓷制造方面，上述研究中所涉及的方法与工艺均存在着一些不足:
(1)使用实木浸溃树脂的方法:由于实木的各向异性，烧结时容易变形和开裂，导致实木基木材陶瓷的尺寸小、形状不稳定，且浸溃困难；
(2)使用中密度纤维板浸溃树脂的方法:中密度纤维板浸溃树脂困难，且中密度本身就存在着质地不均匀的问题，导致产品质地不均匀，废品率高；
(3)以薄木浸溃树脂的方法:虽然能够形成层状结构，但对薄木的要求很高，制备工艺也比较复杂，且由于薄木的各向异性同样容易出现变形与开裂，因此导致成本增加；
(4)以木粉浸溃树脂的方法:虽然工艺简单，但得到的木材陶瓷的脆性大、韧性低，且烧结过程中由于材料的收缩易出现变形与开裂。



[0011]本发明的目的在于针对上述的一些问题，将层状复合材料的仿生设计思路应用于木材陶瓷的研究之中，以热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂)和木粉(或其它生物质材料的粉末，如棉花秸杆、谷壳、稻草)为基材，设计与制备具有层状仿生结构、同时能够部分保持木材等生物质材料天然结构特征的木材陶瓷，并用碳纤维进行增强处理，以改善木材陶瓷容易变形、开裂、强度低、韧性差和结构缺陷多等问题，最终改善木材陶瓷的基本性能。
[0012]本发明的技术方案是:一种用碳纤维增强层状木材陶瓷的方法，以热固性树脂和生物质材料为基材，其特征在于:包括以下步骤:
(1)将生物质材料粉碎成30-80目，置于密闭的高温碳化炉中，以5V /min的速度升温至700 °C温度，保温碳化I h，然后随炉冷却至室温，得到生物质碳粉；
(2)将热固性树脂按照质量比1:1~1.8的比例加入到生物质碳粉中，搅拌均匀后在50°C的温度下干燥30-90 min,再置于方形模具中，压制成密度为0.4-0.6 g/cm3的薄片，然后在50°C温度下干燥5 h，得到片状的热固性树脂-生物质碳粉复合材料；
(3)将3K平纹碳纤维布剪成所需要的尺寸，浸在浓度为20%的HCl溶液中2h以清除表面杂质。然后用蒸馏水清洗3次，再置入烘箱中80 °C烘干；
(4)将多片相同厚度或不同的热固性树脂-生物质碳粉复合材料表面按照120-200g/m2的量均匀涂布热固性树脂，然后与经步骤(3)处理过的碳纤维布按照一层热固性树脂-生物质碳粉复合材料、一层碳纤维布的方式叠加，并在5 - 20MPa的压力、130-150 V下热压8-20min制成不同厚度的试件；
(5)试件随压机降温至50°C后卸压；
(6)将所得到的试件在50°C的温度条件下陈放100 h，使其内部应力达到基本平衡，然后冷却到室温，得到碳纤维增强层状复合材料；
(7)将碳纤维增强层状复合材料放入高温烧结炉中热压烧结，具体工艺为:
①将高温烧结炉密封，用氮气将烧结炉中的空气置换，具体方法为:开启真空泵抽取真空，使炉内压力达到-0.08 MPa后关闭真空泵，充入氮气，当炉内压力达到O MPa后关闭氮气。再次抽取真空至-0.08 MPa，保持-0.08 MPa压力10 min后关闭真空泵，充入氮气使压力达到O MPa后关闭氮气；
②按照5°C/ min的速度升温至120 °C，保温30 min，升温过程中保持压力5_20MPa ;
③解除压力，以3°C /min的速度升温至250 V ；
④在250°C保温30min，在保温过程中同时加压至5-20MPa并保持30min;
⑤保持压力5-20MPa并以3°C /min的速度升温至300 V ；
⑥解除压力，以3V /min的速度升温速度至800~1600°C的温度，并保温烧结I h ；
⑦以5°C/min的速度降温冷却至室温，即得到了碳纤维增强层状结构的木材陶瓷。
[0013]本发明所述的生物质材料为木材、棉花秸杆、谷壳、稻草或其它木本、草本材料。
[0014]本发明所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂或呋喃树脂。
[0015]本发明所述的热固性树脂与生物质碳粉的混合比例为质量比1: 1.1~1.2。
[0016]本发明所述的热固性树脂与生物质碳粉的混合比例为质量比1: 1.2~1.5。
[0017]本发明所述的热固性树脂与生物质碳粉的混合比例为质量比1: 1.5~1.8。
[0018]本发明所述的生物质碳粉为碳化木粉或其它生物质碳粉。
[0019]本发明所述的生物质碳粉为杨木碳粉、松木碳粉或衫木碳粉。
[0020]本发明所述的生物质碳粉为棉花秸杆碳粉。
[0021]本发明所述材料的基本性能
外观:黑色的块状材料，端面呈现出清晰的层状结构；在微观上部分保存了木材等生物质材料的基本孔隙结构特征
密度:与使用的基材和制备工艺相关，0.7-1.2 kg/m3 ；
抗弯强度:与使用的基材和制备工艺相关，18-45 MPa ；
抗压强度:与使用的基材和制备工艺相关，21-43 MPa ；
断裂韧性:当热固性树脂用量低于50%时，其断裂韧性较小；当热固性树脂用量增加、烧结压力增大时，断裂韧性从0.5 MPa.m1/2左右增加到1.5-2.3 MPa.m1/2左右，是非叠层结构木材陶瓷(0.3 MPa*m1/2)的3-8倍。但过高的烧结压力，反而使断裂韧性降低，但密度、抗弯强度、抗压强度等升高。


[0022]实施例1
(1)将杨木粉碎至40目，干燥至含水率为8%，置于密闭的高温碳化炉中，以5V /min的速度升温至700 °C温度，保温碳化I h，然后随炉冷却至室温，得到杨木碳粉；
(2)按照质量比为1:1的比例将固含量为50%的酚醛树脂和杨木碳粉混合，在50V的温度下干燥至含水率为8%，然后置于150 mmX150 mm的方形模具中，冷压成规格为长X宽X厚为150 mmX 150 mmX I mm、密度为0.4 g/cm3的薄片，得到片状的酹醒树脂-碳化杨木粉复合材料；
(3)按照步骤(2)中的方法压制20片规格为长X宽X厚为150mmX150 mmXl mm、密度为0.4 g/cm3的酚醛树脂-碳化杨木粉复合材料；
(4)将3K平纹碳纤维布剪成长X宽为180mmX 180 mm的片状，浸在浓度为20%的HCl溶液中2h以清除表面杂质。然后用蒸馏水清洗3次，再置入烘箱中80 °C烘干；
(5)将20片上述酚醛树脂-碳化木粉复合材料表面按照120g/m2的量均匀涂布固含量为50%的酚醛树脂，然后与经步骤(4)处理过的19层3K平纹碳纤维布按照一层酚醛树脂-碳化杨木粉复合材料薄片、一层碳纤维布的方式叠加，并在5 MPa压力、135 °C温度下热压12 min ； (6)将上述热压试件随压机降温至50°C后卸压，得到相应的试件；
(7)将所得到的试件在50°C的温度条件下陈放100 h，使其内部应力达到基本平衡，然后冷却到室温，得到碳纤维增强层状复合材料；
(8)将碳纤维增强层状复合材料放入高温烧结炉中加压烧结，具体工艺为:
①将高温烧结炉密封，用氮气将烧结炉中的空气置换，具体方法为:开启真空泵抽取真空，使炉内压力达到-0.08 MPa后关闭真空泵，充入氮气，当炉内压力达到O MPa后关闭氮气。再次抽取真空至-0.08 10^，保持-0.08 MPa压力10 min后关闭真空泵，充入氮气使压力达到O MPa后关闭氮气。
[0023]②按照5 °C/min的速度升温至120 °C，保温30 min，升温过程中保持压力5MPa ；
③解除压力，以3°C /min的速度升温至250 V ；
④在250°C保温30 min，在保温过程中同时加压至5 MPa并保持30 min;
⑤保持压力5MPa并以3°C /min的速度升温至300 V ；
⑥解除压力，以3V /min的速度升温速度至设定的温度800 °C，并保温烧结I h ；
⑦以5°C/min的速度降温冷却至室温，即得到了碳纤维增强层状结构的木材陶瓷。
[0024]实施例2
(1)将松木粉碎至50目，干燥至含水率为8%，置于密闭的高温碳化炉中，以5V /min的速度升温至700 °C温度，保温碳化I h，然后随炉冷却至室温，得到松木碳粉；
(2)按照质量比为1:1.2的比例将环氧树脂(未加入固化剂)和松木碳粉混合，在50°C的温度下干燥40 min，然后加入环氧树脂固化剂并充分搅拌，放置30 min后置于150mmX 150 mm的方形模具中，冷压成规格为长X宽X厚为150 mmX 150 mmX 1.5 mm、密度为0.5 g/cm3的薄片，然后在50°C温度下干燥、固化50 h，得到片状的环氧树脂-碳化松木粉复合材料；
(3)按照步骤(2)中的方法压制15片规格为长X宽X厚为150mmX150 mmXl mm、密度为0.4 g/cm3的环氧树脂-碳化松木粉复合材料；
(4)将3K平纹碳纤维布剪成长X宽为180mmX 180 mm的片状，浸在浓度为20%的HCl溶液中2h以清除表面杂质。然后用蒸馏水清洗3次，再置入烘箱中80 °C烘干；
(5)将15片上述环氧树脂-碳化木粉复合材料表面按照140g/m2的量均匀涂布已加入固化剂后的环氧树脂，然后与经步骤(4)处理过的14层3K平纹碳纤维布按照一层环氧树脂-碳化松木粉复合材料薄片、一层碳纤维布的方式叠加，并在10 MPa压力、140 °C温度下热压15 min ；
(6)将上述热压试件随压机降温至50°C后卸压，得到相应的试件；
(7)将所得到的试件在50°C的温度条件下陈放100 h，使其内部应力达到基本平衡，然后冷却到室温，得到碳纤维增强层状复合材料；
(8)将碳纤维增强层状复合材料放入高温烧结炉中加压烧结，具体工艺为:
①将高温烧结炉密封，用氮气将烧结炉中的空气置换，具体方法为:开启真空泵抽取真空，使炉内压力达到-0.08 MPa后关闭真空泵，充入氮气，当炉内压力达到O MPa后关闭氮气。再次抽取真空至-0.08 MPa，保持-0.08 MPa压力10 min后关闭真空泵，充入氮气使压力达到O MPa后关闭氮气。
[0025]②按照5 °C/min的速度升温至120 °C，保温30 min，升温过程中保持压力8MPa ；
③解除压力，以2°C /min的速度升温至250 V ；
④在250°C保温30 min，在保温过程中同时加压至10 MPa并保持30 min;
⑤保持压力10MPa并以2 V /min的速度升温至300 V ；
⑥解除压力，以3V /min的速度升温速度至设定的温度1000 °C，并保温烧结I h ；
⑦以5°C/min的速度降温冷却至室温，即得到了碳纤维增强层状结构的木材陶瓷。
[0026]实施例3
(1)将杉木粉碎至70目，干燥至含水率为8%，置于密闭的高温碳化炉中，以5V /min的速度升温至700 °C温度，保温碳化I h，然后随炉冷却至室温，得到杉木碳粉；
(2)按照质量比为1:1.5的比例将呋喃树脂(未加入固化剂)和杉木碳粉混合，在50°C的温度下干燥40 min,然后加入呋喃树脂固化剂并充分搅拌,放置40 min后置于150mmX 150 mm的方形模具中，冷压成规格为长X宽X厚为150 mmX 150 mmX 1.8 mm、密度为0.5 g/cm3的薄片，然后在50°C温度下干燥、固化60 h，得到片状的呋喃树脂-碳化杉木粉复合材料；
(3)按照步骤(2)中的方法压制13片规格为长X宽X厚为150mmX150 mmX1.8mm、密度为0.5 g/cm3的呋喃树脂-碳化木粉复合材料；
(4)将3K平纹碳纤维布剪成长X宽为180mmX 180 mm的片状，浸在浓度为20%的HCl溶液中2h以清除表面杂质。然后用蒸馏水清洗3次，再置入烘箱中80 °C烘干；
(5)将13片上述呋喃树脂-碳化木粉复合材料表面按照160g/m2的量均匀涂布已加入固化剂后的呋喃树脂，然后与经步骤(4)处理过的12层3K平纹碳纤维布按照一层呋喃树脂-碳化杉木粉复合材料薄片、一层碳纤维布的方式叠加，并在15 MPa压力、140 °C温度下热压15 min ；
(6)将上述热压试件随压机降温至50°C后卸压，得到相应的试件；
(7)将所得到的试件在50°C的温度条件下陈放100 h，使其内部应力达到基本平衡，然后冷却到室温，得到碳纤维增强层状复合材料；
(8)将碳纤维增强层状复合材料放入高温烧结炉中加压烧结，具体工艺为:
①将高温烧结炉密封，用氮气将烧结炉中的空气置换，具体方法为:开启真空泵抽取真空，使炉内压力达到-0.08 MPa后关闭真空泵，充入氮气，当炉内压力达到O MPa后关闭氮气。再次抽取真空至-0.08 MPa，保持-0.08 MPa压力10 min后关闭真空泵，充入氮气使压力达到O MPa后关闭氮气。
[0027]②按照5 °C/min的速度升温至120 °C，保温30 min，升温过程中保持压力10MPa ；
③解除压力，以3°C /min的速度升温至250 V ；
④在250°C保温 30 min，在保温过程中同时加压至10 MPa并保持30 min;
⑤保持压力10MPa并以3 V /min的速度升温至300 V ；
⑥解除压力，以3V /min的速度升温速度至设定的温度1200 °C，并保温烧结I h ；
⑦以5°C/min的速度降温冷却至室温，即得到了碳纤维增强层状结构的木材陶瓷。
[0028]实施例4
(1)将棉花秸杆粉碎至70目，干燥至含水率为8%，置于密闭的高温碳化炉中，以5°C /min的速度升温至600 °C温度，保温碳化I h，然后随炉冷却至室温，得到棉花秸杆碳粉；
(2)按照质量比为1:1.2的比例将低分子量酚醛树脂(未加入固化剂)和棉花秸杆碳粉混合，在50 °C的温度下干燥至含水率为8%后置于150 mmX150 mm的方形模具中，冷压成规格为长X宽X厚为150 mmX 150 mmX 2.0 mm、密度为0.6 g/cm3的薄片，然后在50°C温度下干燥40 h，得到片状的低分子量酚醛树脂-碳化棉花秸杆粉复合材料；
(3)按照步骤(2)中的方法压制15片规格为长X宽X厚为150mmX150 mmX2.0mm、密度为0.6 g/cm3的低分子量酚醛树脂_碳化棉花秸杆粉复合材料；
(4)将3K平纹碳纤维布剪成长X宽为180mmX 180 mm的片状，浸在浓度为20%的HCl溶液中2h以清除表面杂质。然后用蒸馏水清洗3次，再置入烘箱中80 °C烘干；
(5)将15片上述低分子量酚醛树脂-碳化木粉复合材料表面按照150g/m2的量均匀涂布酚醛树脂，然后与经步骤(4)处理过的14层3K平纹碳纤维布按照一层低分子量酚醛树脂-碳化棉花稻杆粉复合材料薄片、一层碳纤维布的方式叠加，并在10 MPa压力、135 V温度下热压8 min ；
(6)将上述热压试件随压机降温至50°C后卸压，得到相应的试件；
(7)将所得到的试件在50°C的温度条件下陈放100 h，使其内部应力达到基本平衡，然后冷却到室温，得到碳纤维增强层状复合材料；
(8)将碳纤维增强层状复合材料放入高温烧结炉中加压烧结，具体工艺为:
①将高温烧结炉密封，用氮气将烧结炉中的空气置换，具体方法为:开启真空泵抽取真空，使炉内压力达到-0.08 MPa后关闭真空泵，充入氮气，当炉内压力达到O MPa后关闭氮气。再次抽取真空至-0.08 MPa，保持-0.08 MPa压力10 min后关闭真空泵，充入氮气使压力达到O MPa后关闭氮气；
②按照5V /min的速度升温至120 °C，保温30 min，升温过程中保持压力8 MPa ；
③解除压力，以2°C /min的速度升温至250 V ；
④在250°C保温30 min，在保温过程中同时加压至12 MPa并保持30 min ；
⑤保持压力12MPa并以2 V /min的速度升温至300 V ；
⑥解除压力，以3V /min的速度升温速度至设定的温度1500 °C，并保温烧结I h ；
⑦以5°C/min的速度降温冷却至室温，即得到了碳纤维增强层状结构的木材陶瓷。