专利名称：改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法目前，传统铝电解仍采用碳素阳极材料，在电解过程中会释放出大量的温室效应气体,污染环境。而且需要频繁更换阳极材料,增加生产成本。人们从节能和降低生产成本，并消除铝电解对环境造成的污染出发，对铝电解槽设计产生了一些新构思。近三十年来研究者在致力于开发采用惰性电极系统的铝电解技术，其核心就是惰性阳极材料的研究。20世纪80年代后，铝电解惰性阳极材料的研究主要集中在金属阳极、金属氧化物阳极、金属陶瓷阳极上。金属阳极易于制作，具有良好的导电性，因此一直被考虑作铝电解阳极材料。但除某些贵金属外，金属材料不能充分抵御冰晶石熔盐及电解产生的氧气腐蚀。金属氧化物由于化学惰性而备受关注，但较差的导电性和抗热震性又限制了它们的应用。金属陶瓷材料集中了金属材料优良的电子导电性和陶瓷材料的化学惰性，所以一直被认为是作为惰性阳极最有希望的材料，这方面的研究也最多。但在铝电解实验研究中发现，惰性阳极表面会产生大量的O2气泡，表面形成了气体保护膜，阻止了冰晶石熔盐对惰性阳极的腐蚀及浸透。然而由于大量的O2气泡和电解液的波动对惰性阳极表面的冲刷，使得金属陶瓷惰性阳极的陶瓷基体在电解过程中出现大面积的开裂及掉渣现象，导致惰性阳极材料的电解腐蚀速率较高。因而如何提高陶瓷基惰性阳极材料的高温力学性能成为了惰性阳极研究的关键。目前，采用高比强度及高弹性模量的碳纤维作为陶瓷增韧相已经受到了研究者广泛的关注，而碳纤维与陶瓷基体的界面性能决定了纤维引人的效果，并在很大程度上影响复合材料的断裂形式。为此常借助于高温氧化粗化及涂覆金属涂层等表面改性技术来改善碳纤维与陶瓷基体的界面状态。但高温氧化过程极大地降低了碳纤维的原有强度，而金属涂层和陶瓷基体的润湿性不好，导致碳纤维与陶瓷基体界面仍存在较多的空隙，陶瓷基体所受到的应力不能有效传递到碳纤维上，因此陶瓷基体的力学性能不能得到有效的改善。所以，研究一种在碳纤维上包覆氧化物的涂层技术，同时不降低碳纤维原有强度是发展碳纤维增韧陶瓷的关键技术之一。
本发明的目的是提供一种能满足上述需求、制备的复合陶瓷致密度高、强度大的改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法。其技术方案为:一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤:(I)将碳纤维清洗干净后置于浓硝酸中浸泡5 8min，再用去离子水清洗去除表面附着的多余硝酸；(2)将摩尔浓度均为0.ΟΓΟ.2Μ的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液单独加热至65°C后等摩尔比混合，搅拌l 2h,制成稳定的ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸溃5 10min,取出在10(T12(TC干燥l(T20min， 反复浸溃提拉2 3次，在碳纤维上预置ZnO晶种；(4)将摩尔浓度均为I 25mM的锌盐溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔倒入烧杯中，混合均匀制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液再一同置于水浴锅中，在8(T90°C保温2 8h，取出反复洗涤，再7(TlO(rC干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列薄膜，其中锌盐溶液为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任一种；(5)采用NiO和Fe2O3为原材料，置于行星磨上湿磨IOlOmin后形成料浆，将料浆110°C烘干后放入高温电阻炉中ΚΚΚΓ ΙΟΟ 预烧4 6h，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)取NiFe2O4基陶瓷粉料，另加入NiFe2O4基陶瓷粉料质量2 5%的改性后的短切碳纤维，碳纤维长度为2 5mm，混合后25 100MPa干压成型，然后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下，于130(Tl35(TC烧结5、h，得到ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石复合陶瓷。所述的一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，步骤(5)中，另加入原材料总质量2 3%的添加剂，与原材料一同置于行星磨上湿磨形成料浆，添加剂为Mn02、V205和TiO2中的一种或任两种的混合。所述的一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，步骤(5)中，NiO和Fe2O3原料按摩尔比1.5:1配料。所述的一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，步骤(6)中，NiFe2O4基陶瓷粉料通过研磨后经孔径为0.038mm的标准筛筛分，取筛下料与改性后的短切碳纤维采用干法混料,此时无研磨介质。所述的一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，步骤(6)中，NiFe2O4基陶瓷粉料与改性后的短切碳纤维混料后，另加入混合物总质量5%的粘结剂并混合均匀，干压成型，其中粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素中的任一种。所述的一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，步骤(6)中，多功能烧结炉的升温速率为3°C /min,于130(Tl350°C保温5 8h后，随炉冷却。本发明与现有技术 相比，其优点是:1、通过对碳纤维表面改性，应用液相沉积法直接在碳纤维上生长ZnO纳米线，形成碳纤维/ZnO复合材料，克服了现有碳纤维处理技术中高温处理氧化或化学镀工艺所存在的周期长，微观结构难于控制、降低碳纤维原有强度的缺点。2、采用碳纤维/ZnO复合材料作为增强相添加到NiFe2O4基陶瓷相中，改善了碳纤维与陶瓷基体相的界面结构，增加其界面结合力，而且ZnO颗粒均匀、弥散分布于陶瓷颗粒界面，强化了界面强度，促进了烧结，克服了现有纳米颗粒增韧技术中纳米粒子易团聚的缺点，使得ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石复合陶瓷的致密度、抗热震性及抗弯强度都大大提闻。图1是本发明实施例1所得ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石复合陶瓷断面的SEM图；图2是纯镍铁尖晶石基陶瓷断面的SEM图。
(I)将碳纤维清洗干净后置于浓硝酸中浸泡5min，再用去离子水清洗去除表面附着的多余硝酸；(2)将摩尔浓度均为0.0lM的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液单独加热至65°C后等摩尔比混合，搅拌Ih,制成稳定的ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸溃lOmin，取出在120°C干燥lOmin，再反复浸溃提拉2次，在碳纤维上预置ZnO晶种；(4)将摩尔浓度均为12mM的硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔倒入烧杯中，混合均匀制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液再一同置于水浴锅中，在90°C保温4h，取出反复洗涤，再90°C干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列
薄膜；(5)采用NiO和Fe2O3为原材料，NiO和Fe2O3原料按摩尔比1.5:1配料，置于行星磨上湿磨20min后形成料浆，将料浆110°C烘干后放入高温电阻炉中1100°C预烧6h，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)将NiFe2O4基陶瓷粉料通过研磨后经孔径为0.038mm的标准筛筛分，另加入NiFe2O4基陶瓷粉料筛下料质量2%的改性后的短切碳纤维，碳纤维长度为5mm，采用干法混料后另加入混合物总质量5%的聚乙烯醇粘结剂并混合均匀，于60MPa干压成型，样品尺寸为Φ50Χ15±2πιπι的圆柱型样品，然后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下，升温速率为30C /min,于1300°C烧结5h，随炉冷却，得到ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石基复合陶瓷。将本发明目标物与未添加改性碳纤维的纯镍铁尖晶石基陶瓷对比，试验证明:本发明复合陶瓷的密度、抗热震性及抗弯强度比纯镍铁尖晶石基陶瓷分别提高19%、250%和70%，力学性能大大增强。 实施例2:(I)将碳纤维清洗干净后置于浓硝酸中浸泡8min，再用去离子水清洗去除表面附着的多余硝酸；(2)将摩尔浓度均为0.2M的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液单独加热至65°C后等摩尔比混合，搅拌2h,制成稳定的ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸溃5min，取出在100°C干燥20min，再反复浸溃提拉
2次，在碳纤维上预置ZnO晶种；(4)将摩尔浓度均为ImM的硫酸锌溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔倒入烧杯中，混合均匀制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液再一同置于水浴锅中，在80°C保温2h，取出反复洗涤，再70°C干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列
薄膜；(5)采用NiO和Fe2O3为原材料，NiO和Fe2O3原料按摩尔比1.5:1配料，另加入原材料总质量2%的MnO2添加剂，置于行星磨上湿磨IOmin后形成料浆，将料浆110°C烘干后放入高温电阻炉中1000°C预烧4h，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)将NiFe2O4基陶瓷粉料通过研磨后经孔径为0.038mm的标准筛筛分，另加入NiFe2O4基陶瓷粉料筛下料质量5%的改性后的短切碳纤维，碳纤维长度为2mm，采用干法混料后另加入混合物总质量5%的甲基纤维素粘结剂并混合均匀，于25MPa干压成型，样品尺寸为Φ50Χ20±2πιπι的圆柱型样品，然后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下，升温速率为30C /min,于1300°C烧结8h，随炉冷却，得到ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石基复合陶瓷。实施例3:(I)将碳纤维清洗干净后置于浓硝酸中浸泡6min，再用去离子水清洗去除表面附着的多余硝酸；(2)将摩尔浓度均为0.1M的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液单独加热至65°C后等摩尔比混合，搅拌1.5h,制成稳定的ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸溃7min，取出在110°C干燥15min，再浸溃提拉I次，在碳纤维上预置ZnO晶种；(4)将摩尔浓度均为25mM的氯化锌溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔倒入烧杯中，混合均匀制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液再一同置于水浴锅中，在85°C保温8h，取出反复洗涤，再100°C干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列薄膜；(5)采用NiO和Fe2O3为原材料，NiO和Fe2O3原料按摩尔比1.5:1配料，另加入原材料总质量3%的添加剂,添加剂为MnO2与V2O5的等质量混合,置于行星磨上湿磨15min后形成料浆，将料浆110°C烘干后放入高温电阻炉中1100°C预烧5h，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)将NiFe2O4基陶瓷粉料通过研磨后经孔径为0.038mm的标准筛筛分，另加入NiFe2O4基陶瓷粉料筛下料质量5%的改性后的短切碳纤维，碳纤维长度为4mm，采用干法混料后另加入混合物 总质量5%的甲基纤维素粘结剂并混合均匀，于IOOMPa干压成型，样品尺寸为Φ100Χ40±5πιπι的圆柱型样品，然后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下，升温速率为3°C /min,于1300°C烧结6h，随炉冷却，得到ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石基复合陶瓷。实施例4:(I)将碳纤维清洗干净后置于浓硝酸中浸泡8min，再用去离子水清洗去除表面附着的多余硝酸；(2)将摩尔浓度均为0.1M的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液单独加热至65°C后等摩尔比混合，搅拌2h,制成稳定的ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸溃5min，取出在100°C干燥20min，再反复浸溃提拉2次，在碳纤维上预置ZnO晶种；(4)将摩尔浓度均为IOmM的硫酸锌溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔倒入烧杯中，混合均匀制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液再一同置于水浴锅中，在85°C保温3h，取出反复洗涤，再80°C干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列
薄膜；(5)采用NiO和Fe2O3为原材料，NiO和Fe2O3原料按摩尔比1.5:1配料，另加入原材料总质量2.5%的TiO2添加剂，置于行星磨上湿磨IOmin后形成料浆，将料浆110°C烘干后放入高温电阻炉中1100°C预烧4h，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)将NiFe2O4基陶瓷粉料通过研磨后经孔径为0.038mm的标准筛筛分，另加入NiFe2O4基陶瓷粉料筛下料质量3%的改性后的短切碳纤维，碳纤维长度为2mm，采用干法混料后另加入混合物总 质量5%的聚乙烯醇粘结剂并混合均匀，于40MPa干压成型，样品尺寸为Φ50Χ18±2πιπι的圆柱型样品，然后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下，升温速率为30C /min,于1350°C烧结5h，随炉冷却，得到ZnO纳米线表面改性碳纤维增强镍铁尖晶石基
复合陶瓷。


本发明提供了一种改性碳纤维增强复合陶瓷的制备方法，其步骤是(1)将碳纤维置于浓硝酸中浸泡后，再用去离子水清洗；(2)将醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液加热至65℃后等摩尔比混合，制成ZnO溶胶；(3)将碳纤维在ZnO溶胶中浸渍提拉2~3次，预置ZnO晶种；(4)将锌盐溶液和六次甲基四胺溶液等摩尔混合制成生长液，将预置有ZnO晶种的碳纤维放入生长液，先80~90℃保温，再洗涤后干燥，即可获得在碳纤维上定向生长的ZnO纳米线阵列薄膜；(5)将NiO和Fe2O3置于行星磨上湿磨形成料浆，将料浆烘干后再预烧，得到NiFe2O4基陶瓷粉料；(6)取NiFe2O4基陶瓷粉料，另加入改性后的短切碳纤维，干压成型后放入多功能烧结炉中，在氮气保护下烧结，得到改性碳纤维增强复合陶瓷。