专利名称:具有非晶结构的四[3-[3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰一氧甲基]甲烷，其制备过程及作为 ...的制作方法本发明涉及到具有非晶结构的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基〕甲烷，其制备方法，及其作为稳定剂，特别是作为有机聚合物稳定剂的应用。四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基〕甲烷是一种具有下例结构式的化合物 可用作有机物特别是有机聚合物的稳定剂，前者在光作用和/或热作用下会发生氧化降解，例如U.S.Pat.3，644，428所述。此外四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基〕甲烷的商品化产品有象Ciba Geigy销售的Ingano R>1010(商标名)，以及意大利公司Bozzetto销售的Ano R20(商标名)等。生产四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基〕甲烷的通常方法包括用季戊四醇使3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰甲酯或乙酯 (其中R为甲基或乙基)转酯化，反应在转酯化催化剂存在下完成，如上述U.S.pat.3，644，428中所述。从转酯化反应得到的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷是软化点为50°～60℃的玻璃体固体，或于融点在80°～90℃的固体。产品大多不纯或带有颜色，不能作为商品出售。因此，为了去除或至少减少脱色现象，文献中通常采用从有机溶剂中重结晶的处理方法，产生熔点120℃的结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷。这类文献参见European patent No32，459，说明书第2页。事实上，已知的商品化产品四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷为结晶固体，能以多种同素异形体存在，融熔温度范围110°～125℃。最后一点，上述欧洲专利No32，459给出一结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰氧甲基〕甲烷，它具有X-射线衍射的特定行为，熔点介于111～118℃。
在聚合物需要在相对低的温度加工，如吹模法加工高密度聚乙烯及天然橡胶的加工等的应用方面，涉及到有机聚合物的稳定时，四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的高熔点成为困难。
在这些情况下，四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷并不融化，也就不能发挥其稳定作用，或只是部分融化，产生分布不均匀的问题，结果，由于偏集晶体的存在而在最终产品中形成易脆区。
目前已经发现有可能得到具有非晶结构的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷，具有低软化温度，从而克服了上述文献中的缺点。
因此，一方面，本发明涉及到制备具有非晶结构的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的方法，该产物稳定，并具有低软化温度。这种方法主要包括融化结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷，骤冷，以固化融熔物。
另一方面，本发明涉及到具有非晶结构的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷，其特点在于，表现出范围在40°～50℃的玻璃态转化温度，高于50℃并直至200℃均无吸热融化峰，此测量用DSC(即差示扫描量热法)完成，该非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷在DSC上经历至少四次-100℃～+100℃加热-冷却循环保持所述特性不变。
此外，“非晶”一词在此表明本发明产品四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷作X-射线分析时不显示衍射谱，X-射线分析是用Cu K
α辐照及-镍滤器在philips公司的粉末测向器上完成的。
本发明产品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基〕甲烷的稳定性由下列事实保证在ROTOVISCO仪器上(MVⅡ400system，γ＝57.6)测量该产品在80～120℃范围的粘度，所得典型数值列于下表
温度(℃) 粘度(Pascal.sec)80 400.090 52.0100 7.0120 1.0这些粘度测量值除了表明本发明产品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的稳定性以外，还表明采用该产品稳定有机聚合物的可能性，这些有机聚合物在相对低的温度加工，例如天然橡胶素炼在稍高于60℃的温度下进行。显然，本发明产品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷可用作稳定任何有机聚合物使之不被光和/或热氧化降解，例如乙烯聚合物，烯烃聚合物，二烯烃聚合物，聚合物合金，ABS，等等。
因此，另一方面，本发明涉及到包括有机聚合物和稳定剂量的本发明产品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的稳定了的聚合物组合物。
本发明还包括制备非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的方法，主要包括加热结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷至高于其融化温度，然后骤冷该融熔物。
为实现这一目的，可采用任何熔点高于约100℃，通常介于107～125℃之间的结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷。
具有这样的融熔温度的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷的纯度通常高于95%重量。
适于引起融熔物质迅速固化的骤冷方法可采用当前已知的任何方法。
优选方法包括，将融熔物质注于冷金属片材，例如，于等于或低于室温的温度;将融熔物质注入水或另一非活性冷液体，例如，于室温或低于室温;用类似造粒技术的方法在一种气体(如氮气)中以液滴形式冷却融熔物质。
根据冷却时的环境，这些技术使得可能得到有待于鳞化和/或研磨的固体状或具有所需尺寸的自由流动颗粒状四〔3-(3，5-二特丁基-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷。
下述试验实例详细叙述本发明，但不限制本发明的范围。
例1使用Bozzetto(Italy)销售的商标名为ANO
20的结晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷;纯度98.5%重量，熔点122.5℃。
该产品是这样得到的用季戊四醇将3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰甲酯转酯化，反应在转酯化催化剂存在下进行，并从有机溶剂中结晶反应的初产物。
250gANOX20装入1升容量的玻璃反应器，该反应器装备有机搅拌器，并有一壳层保证加热流体的循环。
将油引入该壳层，温度上升至140℃，在一定的氮气下持续搅拌被加工物。当该物质完全融熔后，将其倾至50×50cm铝板上，保持在室温(20～25℃)。
在铝板上形成一清晰层，固化为玻璃态物质。该物质完全冷却后，用研杵在研钵中研磨，直至得到平均尺寸为100～500微米的颗粒。
这样，即得到了非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷，并进行下列检验
DSC检验样品密封于铝瓶中，放在仪器的样品载架上(仪器为Mettler TA3000，具有Mettler TC10处理器)，在氮气存在下以10℃/min速率加热至100℃;在此温度持续15分钟，最后冷却至-100℃。在加热步骤中，可观察到一个吸热峰，其中心位于48℃(图1A);在冷却步骤，这个吸热峰位于39.1℃。
再重复三次这种加热冷却操作，分别得到下列Tg值-47.6℃(加热)-40.1℃(冷却)-46.8℃(加热)-40.0℃(冷却)-48.2℃(加热)-39.7℃(冷却)最后一次冷却之后，样品再次加热(20℃/min)至200℃;得到Tg为47℃，在扫描温度范围内未观察到其它吸热现象。(见图1B)。
X射线检查研磨后的样品置于Philips公司粉末测向器的样品载架上，用Cu K
α辐射记录其衍射谱;其衍射谱示于图3，而图2表示为结晶产品ANO
20未经处理的衍射谱图。
IR检验研磨后的样品与K Br一起压成小片，记录其IR吸收谱。示于图4，其中可观察到比结晶产品ANO
20(图5)相应谱中分辨率较低的谱带;此低分辨率是非规则体系的特征;同样的羟基谱带较宽，其中一个组分位于3500cm-1。
粘度检验本检验采用本说明书正文中的方法，得到相似结果。
HPLC分析检验(高压液相层析)。
样品的滴定度保持不变(98.2%)，存在的杂质分布观察不到变化。图6示出结晶产品ANO
20的HPLC分析结果，图7是样品的相应结果。
例2200g熔融的结晶产品ANO
20于140℃通过一电场加热的毛细管(内径1mm)滴入装有2升室温(20～25℃)去离子水的玻璃容器中。
得到珠状5mm大小的非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷。
该产品进行例1所述特性鉴定实验，得到相似的结果。
例3200g融熔的结晶产品ANO
20于140℃通过一电场加热的毛细管(内径1mm)从直径20cm，长度2m的玻璃管顶部滴入，该管充满氮气，氮气以200 l/hour速率自管底通入。
在管底部得到3mm直径的清晰珠状非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基〕甲烷。
该产品按例一所述方法进行特性鉴定，得到完全相似的结果。
例4400g商品聚丙烯FLF20(Himont公司)与0.4g商品结晶抗氧化剂ANO
20于行星式混合器中混合，混合物通过Brabender挤压器(D＝19，L＝25D，压缩比1∶4，rpm＝50，温度分布190/235/270/270)压出7次。在奇次压挤过程中，引出一部分颗粒测量其融熔流动指数(MFI)(190℃;2.16kg)及Yellow指数(YI)，测量在Macbeth比色器上完成。
用例1中得到的非晶化合物0.4g完成同样操作。
表1和表2分别给出上述检验的结果。
表1压挤次数 1 3 5 7MFI 5.87 7.54 9.04 10.78YI -0.75 2.69 3.86 7.59表2压挤次数 1 3 5 7MFI 5.57 7.18 8.69 10.28YI -2.23 1.11 4.09 7.40可以说，在实验误差范围内两个实验给出同样结果。
这一事实表明，此稳定剂的非晶形态并未影响其稳定特性。


非晶四[3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)丙酰-氧甲基]甲烷，具有玻璃态转化温度Tg，介于40～50℃范围，在高于50℃并直至200℃温度范围没有融熔吸热峰，是将融熔结晶产品四[3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酰-氧甲基]甲烷骤冷而得到。