专利名称：非晶质合金、成型模具和光学元件的成型方法本发明涉及用于通过将玻璃材料模压成型(press-molding)来制备光学元件例如透镜、棱镜等的成型模具。不需要研磨和抛光工艺的玻璃材料的模压成型技术是能够以低成本简单地制备透镜的简单制备方法。因此，模压成型技术最近已用于不仅制备透镜而且制备棱镜和全部其他光学元件。用于通过模压成型制备这样的玻璃光学元件的模具材料所需的性能的实例包括优异的耐热性、化学稳定性、硬度、脱模性、加工性等。此外，已有许多成型模具的提案。例如，US专利N0.4629487提出了通过将具有优异的耐热性、抗氧化性和硬度的烧结碳化物加工成所需的形状，然后用具有化学稳定性和与玻璃材料的高脱模性的贵金属涂布表面以形成脱模膜(release film)而制备的成型模具。但是，为了实现各种光学设计，近来各种玻璃材料已被用于玻璃元件。一些玻璃材料含有高反应性组分例如磷酸、氢氟酸等，并且为了稳定地成型这样的玻璃，需要具有较高脱模性的成型模具用脱模膜。因此，US专利公开N0.2009/23694提出了使用非晶质合金的玻璃成型模具，即能够实现化学稳定性和高脱模性的模具。但是，US专利公开N0.2009/23694中记载的成型模具的脱模膜在化学上稳定，但由于其包括切割层而具有低硬度。此外，US专利公开N0.2009/23694中记载的PtHfZrNi非晶质合金具有12GPa的硬度值,该硬度值采用由Agilent Technologies, Inc.制造的纳米压痕仪(nano-1ndenter)测定。玻璃成型过程中，灰尘从成型模具或装置的滑动部产生。用作模具材料的碳化物具有约13GPa_18GPa的硬度。而用于成型模具的涂层如上所述具有约12GPa的硬度时，这样的碳化物灰尘常常在成型过程中被模具捕捉，由此损伤该涂层。用这样的损伤的成型模具成型玻璃光学元件时，成型模具的损伤也被转印于玻璃光学元件，产生玻璃光学元件的外观中的缺陷。
本发明提供具有化学稳定性、良好的脱模性和高硬度的非晶质合金，并且提供使用该合金的成型模具，该成型模具在成型过程中不易被损伤。本发明还提供使用该成型模具成型光学元件的方法。本发明提供非晶质合金，其 含有68原子％_86原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf和0.1原子％-5原子％的O。本发明还提供成型模具，其包括在其表面上形成的非晶质合金的脱模膜，其中该非晶质合金含有68原子％-86原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf和0.1原子％_5原子％的O。本发明还提供光学元件的成型方法，该方法包括将玻璃预型件(preform)放入成型模具中的步骤，和对该玻璃预型件模压成型的步骤，其中该成型模具包括在其表面上形成的非晶质合金的脱模膜，并且该非晶质合金含有68原子％-86原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf和0.1原子％-5原子％的O。根据本发明，能够提供具有化学稳定性、良好的脱模性和高硬度的非晶质合金和使用该合金的成型模具，该成型模具在成型过程中不易被损伤。还能够提供使用该成型模具成型光学元件的方法。由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。图1是表示根据本发明的实施方案的成型模具的示意图。图2是表示用于根据本发明的实施方案的非晶质合金涂层的溅射装置的解释图。图3是根据本发明的实施方案的非晶质合金的X-射线衍射图。图4是用于根据本发明的实施方案的光学元件的成型方法的成型机的示意图。

为了解决使用通常的非晶质合金的玻璃成型模具用合金具有低硬度，并且成型模具和使用该模具成型的玻璃元件容易被损伤的问题，提供根据本发明的实施方案的非晶质
I=1-Wl o根据本发明的实施方案的非晶质合金含有68原子％_86原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf和0.1原子％_5原子％的O。通过使用根据实施方案的非晶质合金，能够制备具有化学稳定性和高脱模性的玻璃成型模具，原因在于该非晶质合金在化学上稳定并且由于其高硬度而在成型过程中不易损伤。以下参照附图对本发明的实施方案详细说明。图1是表示根据本发明的实施方案的成型模具的示意图。图1中，根据实施方案的成型模具10包括作为碳化钨的烧结材料的carbide J05 (Fuji Die C0.，Ltd.)组成的碳化物基材11、在该碳化物基材11上层叠的Ti层12、在该Ti层12上层叠的TiN层13和在该TiN层13上层叠的脱模膜14。该脱模膜14由根据本发明实施方案的具有Re-Hf-O或Re-Hf-1r-O组成的非晶质合金组成。通过物理气相沉积法例如溅射法等在碳化物基材11上依次层叠Ti层12、TiN层13和脱模膜14。通过使用具有所需组成比的靶的溅射法或者通过使用图2中所示的包括多个靶的溅射装置20的多靶溅射法，能够实现脱模膜14的所需的合金组成比。图2为表示根据实施方案的非晶质合金涂层用溅射装置的解释图。以下参照图2对沉积脱模膜14的方法进行说明。溅射装置20包括真空室21、设置在真空室21内的基板支架22、齒素灯加热器23、热电偶温度计24、Re溅射靶25、Hf溅射靶26、Ir溅射靶(未图示)、用于Re溅射靶25的RF电源27、用于Hf溅射靶26的RF电源28、用于Ir溅射靶的RF电源(未图示)、用于Re溅射靶25的磁体29、用于Hf溅射靶26的磁体210、用于Ir溅射靶的磁体(未图示)、用于Re溅射靶25的Ar气供给线211、用于Hf溅射靶26的Ar气供给线212、用于Ir溅射靶的Ar气供给线(未图示)、用于Re溅射靶25的质量流量控制器213、用于Hf溅射靶26的质量流量控制器214、用于Ir溅射靶的质量流量控制器(未图示)、用于基板支架22的DC偏压电源(bias power supply)215和经配置以适当地将室21抽空的排气系统(未图不)。在加工为所需形状的碳化物基材11上依次层叠Ti层12和TiN层13后，将基材11安装到基板支架22上，将真空室21排气。使用卤素灯加热器23和热电偶温度计24将碳化物基材11加热到600°C。膜沉积过程中，为了提高该膜与基材11的粘合，将基材11加热。使用DC偏压电源215将-600V的电位施加于基板支架22。在膜沉积过程中偏压电位将具有高能量的带正电的Ar离子拉入碳化物基材11，因此能够提高合金与基材的粘

为了使真空室残留气体进入膜中的量最小化，实现约10_5Pa较低水平的高真空度后，使用质量流量控制器213、214，通过Ar气供给线211、212以约80sCCm引入Ar气。然后，使用设置在靶25、26的后侧的RF电源27、28和磁体29、210，在靶25、26上形成等离子体，进行Re、Hf和Ir的三靶溅射沉积。通过控制RF电源27、28之间的功率比，能够控制合金膜的组成。为了形成Re-Hf 二元合金，当然，可不将功率供给于Ir靶。作为深入研 究的结果，本发明人使用高硬度Re作为根据实施方案的非晶质合金的主要组分，成功地提高合金膜的硬度，并且通过添加具有与Re显著不同的原子半径和与Re的负混合焓的Hf，成功地使合金为非晶质。S卩，根据实施方案的非晶质合金含有68原子％_86原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf和0.1原子％-5原子％的O。该非晶质合金含有Ir时，余量能够由Ir组成。该非晶质合金能够含有68原子％-76原子％的Re、8原子％_12原子％的Hf、0.1原子％_2原子％的0和11原子％-18原子％的Ir。根据实施方案的非晶质合金不含Ir时,该非晶质合金能够含有83原子％_86原子％的Re、8原子％-12原子％的Hf和0.1原子％_5原子％的O。该非晶质合金不含Ir时，该非晶质合金能够只由Re、Hf和0组成。根据实施方案，该非晶质合金具有上述组成，因此能够制备具有等于或高于18_20GPa的碳化物硬度的高硬度的非晶质合金膜。此外，根据实施方案的非晶质合金膜中含有的Re、Ir和Hf以外的元素只包括目标材料中含有的痕量的杂质和来自沉积真空室内的颗粒和残留气体的不可避免的组分。由于通过真空沉积形成合金膜，因此由于膜沉积过程中沉积真空室内的残留气体例如水，氧不可避免地进入膜中。理想地是膜中不存在氧，但即使通过室的长期的抽空和烘焙，努力使室内壁上吸附的气体减少时，也引入约0.1原子％_5原子％的氧。即使含有沉积过程中引入的不可避免的氧时，根据实施方案的非晶质合金膜也具有所需的非晶质性和硬度并且包括在本发明的范围内。
根据实施方案的非晶质合金中含有的氧以外的不可避免的组分的元素包括Fe。此夕卜，根据实施方案的非晶质合金中含有的氧以外的不可避免的组分的含量为0.03原子％以下，相对于非晶质合金的合计。图3为具有Re69_HfI1-1r 18-02 (原子％)组成的非晶质合金的X-射线衍射图。这通过使用Phillips X’pert的0-2 0法测定。发现该合金为非晶质。根据本发明的实施方案的光学元件的成型方法包括将玻璃预型件放入上述成型模具中的步骤和对该玻璃预型件模压成型的步骤。图4是根据实施方案的光学元件的成型方法中使用的成型机的示意图。参照图4对光学元件的成型方法进行说明。成型机50包括室51、表面涂布有根据本发明的实施方案的非晶质合金的成型模具10、要成型的玻璃预型件52、加热器53、用于对上模加压的轴54、对上模加压过程中确定轴位置的鼓形模(drum mold)55和支撑下模并且施加压力的支撑基底56。用氮吹扫室51的内 部，然后使用加热器53将玻璃预型件52、成型模具10和鼓形模55加热到所需的温度。然后，使用轴54和支撑基底56，用上下成型模具10对玻璃预型件52进行模压成型。玻璃预型件52由含有磷酸盐的玻璃、含有氟化物的玻璃或含有Ti氧化物、W氧化物和Bi氧化物的玻璃组成。由于上模在鼓形模上滑动，因此成型的反复使碳化物粉末的灰尘从滑动部产生。尽管在玻璃的加压过程中碳化物粉末可混合，但由于脱模膜具有高于碳化物粉末的硬度，因此不损伤成型模具10的脱模膜。因此，能够防止由于成型模具的损伤而使玻璃成型品的缺陷外观发生。此外，由于与玻璃接触的表面具有其上形成的化学稳定的非晶质合金膜并且无晶粒间界地包括稳定的钝化膜，因此玻璃与模具10的熔合不易发生。特别地，成型具有高反应性并且含有磷酸、氢氟酸或容易还原的组分T1、W和B的玻璃时，与晶体脱模膜相比，非晶质合金膜的化学稳定性尤其具有效果。此外，通过用DLC (类金刚石碳)等涂布玻璃预型件，能够进一步改善脱模性。这种情况下，成型后能够在高温下将预型件脱模，因此能够缩短操作时间，导致预期生产率的改善。这种情况下，由于模具的表面上的非晶质合金具有比玻璃预型件上形成的具有十几GPa的硬度的DLC膜涂层高的硬度，因此在成型过程中能够抑制起因于与玻璃预型件上的DLC接触的对模具的损伤。根据实施方案的非晶质合金和使用该合金的成型模具在化学上稳定，具有良好的脱模性和高硬度，并且在成型过程中不易损伤，因此能够用于成型光学元件例如透镜、棱镜
坐寸o实施例以下在实施例和比较例中对根据实施方案的由使用溅射装置的膜沉积法形成的合金膜进行说明。本发明并不限于该膜沉积法并且为了表示本发明的效果也记载了比较例。实施例1以下记载根据本发明的非晶质合金膜和使用该非晶质合金膜的成型模具作为实施例。
作为非晶质合金的原料，将具有76.2mm (3英寸)的直径和99.9%的纯度的Re靶材料、具有76.2mm (3英寸)的直径和99.9%的纯度的Hf靶材料和具有76.2mm (3英寸)的直径和99.9%的纯度的Ir靶材料分别用于Re、Hf和Ir。通过使用溅射装置的RF溅射膜沉积法形成非晶质合金膜。实施例1中，成型模具包括通过研磨/抛光加工为具有18_的外尺寸和22_的曲率半径的凸形状的carbide J05模作为上模，该上模在其表面上具有层叠到I U m的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到200nm的厚度来在上模上形成脱模膜，该非晶质合金含有69原子％的Re、11原子％的Hf、18原子％的Ir和2原子％的0(由XPS(X-射线光电子能谱)装置，PHI Quantera SXM测定，由ULVAC-PHI Inc.制造)。下模为通过研磨/抛光加工为具有18mm的外尺寸和22mm的曲率半径的凹形状的carbide J05模,该下模在其表面上具有层叠到Ium的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到200nm的厚度来在该下模上形成脱模膜，该非晶质合金含有69原子％的Re、ll原子％的Hf、18原子％的Ir和2原子％的0(由XPS装置，PHI Quantera SXM测定，由ULVAC-PHIInc.制造)。该非晶质合金膜的硬度为19GPa以上(用Agilent Technologies, Inc.的纳米压痕仪测定)。作为X-射线衍射的结果，发现该合金为非晶质(由使用Phillips X’pert的
0-2 0法测定)。通过使用该模具来成型磷酸盐基玻璃预型件，根据ICP-AES (电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析，该玻璃含有 21.lwt%P205、10.7wt%W03、28.7wt%Bi203、3.49wt%Na20、
1.07wt%K20、0.50wt%B203、2.51wt%Li20、3.13wt%Ti02 和 27.4wt%Nb205 (小于 1% 的组分视为杂质并且没有记载)。成型过程中的温度为540°C。即使通过成型，也没有观察到问题例如膜的损伤和玻璃的熔合。而且，在成型的玻璃中没有发生外观缺陷例如瑕疵的问题。如上所述，通过使用本发明的成型模具，能够成型难以成型并且含有高反应性磷酸盐、W氧化物和Bi氧化物的玻璃。实施例2实施例2中，成型模具包括通过研磨/抛光加工为具有18_的外尺寸和22_的曲率半径的凸形状的carbide J05模作为上模，该上模在其表面上具有通过RF溅射法层叠到I U m的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到250nm的厚度来在上模上形成脱模膜，该非晶质合金含有76原子％的Re、9原子％的Hf、ll原子％的Ir和4原子％的0 (由XPS装置，PHI Quantera SXM测定，由ULVAC-PHI Inc.制造)。下模为通过研磨/抛光加工为具有18mm的外尺寸和22mm的曲率半径的凹形状的carbide J05模,该下模在其表面上具有层叠到Ium的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到200nm的厚度来在该下模上形成脱模膜，该非晶质合金含有76原子％的Re、9原子％的Hf、
11原子 ％ 的 Ir 和 4 原子 ％ 的 0 (由 XPS 装置，PHI Quantera SXM 测定，由 ULVAC-PHI Inc.制造)。该非晶质合金膜的硬度为19GPa (用Agilent Technologies, Inc.的纳米压痕仪测定)。作为X-射线衍射的结果,发现该合金为非晶质(由使用Phillips X’pert的0-2 0法测定)。

通过使用该模具来成型磷酸盐基玻璃预型件，根据ICP-AES分析，该玻璃含有 39.6wt%Nb205> 19.7wt%P205> 14.0wt%W03> 13.6wt%Bi203> 5.44wt%Ge02> 2.43wt%Na20>2.75wt%K20和2.56wt%Li20。成型过程中的温度为550°C。即使通过成型，也没有观察到问题例如膜的损伤和玻璃的熔合。而且，在成型的玻璃中没有发生外观缺陷例如瑕疵的问题。如上所述，通过使用本发明的成型模具，能够成型难以成型并且含有高反应性磷酸盐、W氧化物和Bi氧化物的玻璃。此外，通过使用该模具来成型玻璃预型件，根据ICP-AES分析，该玻璃含有40.2wt%Si02、29.7wt%Ti02、14.3wt%Na20、9.20wt%K20、4.30wt%Ba0 和 1.95wt%Li20。成型过程中的温度为560°C。即使通过成型，也没有观察到问题例如膜的损伤和玻璃的熔合。而且，在成型的玻璃中没有发生外观缺陷例如瑕疵的问题。如上所述，通过使用本发明的成型模具，能够成型难以成型并且含有高还原性Ti氧化物的玻璃。实施例3实施例3中，成型模具包括通过研磨/抛光加工为具有18_的外尺寸和22_的曲率半径的凸形状的carbide J05模作为上模，该上模在其表面上具有层叠到I U m的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到200nm的厚度来在上模上形成脱模膜，该非晶质合金含有75原子％的Re、8原子％的Hf、12原子％的Ir和5原子％的0 (由XPS装置，PHI Quantera SXM测定，由ULVAC-PHI Inc.制造)。下模为通过研磨/抛光加工为具有18mm的外尺寸和22mm的曲率半径的凹形状的carbide J05 (Fuji Die C0., Ltd.)模，该下模在其表面上具有层叠到Ium的总厚度的Ti层和TiN层。此外，通过将非晶质合金沉积到200nm的厚度来在该下模上形成脱模膜，该非晶质合金含有75原子％的Re、8原子％的Hf、12原子％的Ir和5原子％的0(由XPS装置，PHI Quantera SXM测定，由ULVAC-PHIInc.制造)。该非晶质合金膜的硬度为18GPa (用Agilent Technologies, Inc.的纳米压痕仪测定)。作为X-射线衍射的结果,发现该合金为非晶质(由使用Phillips X’pert的0-2 0法测定)。 通过使用该模具来成型含氢氟酸玻璃预型件，根据ICP-AES分析，该玻璃含有54.5wt%Si02、17.9wt%Ba203、18.4wt%K20、8.7wt%F2、0.3wt%Al203 和 0.2wt%Sb203。成型过程中的温度为540°C。即使通过成型，也没有观察到问题例如膜的损伤和玻璃的熔合。而且，在成型的玻璃中没有发生外观缺陷例如瑕疵的问题。如上所述，通过使用本发明的成型模具，能够成型难以成型并且具有高反应性的氢氟酸基玻璃。实施例4-7如实施例1-3中那样，通过使用如表I中所示的含有68原子％_86原子％的Re、8原子％-12原子％的Hf、0.1原子％-5原子％的0和余量的Ir的非晶质合金或者含有83原子％-91.9原子％的Re、8原子％-12原子％的Hf和0.1原子％_5原子％的0的非晶质合金来形成具有ISGPa以上的硬度的非晶质合金膜。通过由ULVAC-PHI Inc.制造的 XPS 装置，PHI Quantera SXM测定组成，用 AgilentTechnologies, Inc.的纳米压痕仪测定硬度,通过使用Phillips X’pert的0-2 0法测定结晶性。能够认为由于高硬度和非晶质性，用实施例4-7的合金层叠的模具具有与实施例
1-3中相同的玻璃成型性能。
将实施例1-7的结果汇总于表I中。表I


非晶质合金含有68原子%-86原子%的Re、8原子%-12原子%的Hf和0.1原子%-5原子%的O。