一种改进的陶瓷成型方法 【技术领域】。 [0002] 1994年，瑞士苏黎世联邦高等工业学院的L. J.Gauckler等【T. J.Graule，F. H. Baader, L. J. Gauckler. Shaping of ceramic green compacts direct from suspension by enzyme catalyzed reactions[J]. Ceram Forum International，1994,71 (6):317-32 3.】发明了一种新型的近净尺寸成型技术--直接凝固注模成型技术。该技术首次将胶态 化学、生物酶技术融入到陶瓷成型技术中，成功地制备出了各种复杂形状的高致密陶瓷器 件。与其他成型技术相比较，它有以下优点：1)是一种近净尺寸的原位凝固，因此在整个成 型和烧结过程中尺寸和形状变化都很小。2)不添加或者添加极少量的有机物，因此不需要 高温脱脂。3)悬浮液制备要求低粘度（< IPa. s)、高固相含量（一般> 55V〇l% )，悬浮液 良好的流动性便于注模，可生产各种高密度、均匀性好、形状复杂的陶瓷坯体。4)凝固的陶 瓷湿坯体有足够强度脱模，可避免脱模及后续干燥引起的开裂变形。5)坯体气孔分布均匀， 为较窄的单峰分布，各部位密度具有很好的均匀性。6)凝固速度可通过酶作用物和酶的浓 度、离子浓度和温度等条件来调节，成型过程便于控制。7)采用非吸水性的无孔模具，加工 成本低。 [0003] 直接凝固注模成型技术的基本原理是使悬浮液由稳定态变为不稳定状态从而发 生凝固。根据胶体化学理论，悬浮液中亚微米级的陶瓷颗粒之间主要存在范德华吸引力 和双电层产生的静电斥力。范德华吸引力有使粉末颗粒团聚或者固化的倾向，而静电斥 力则使粒子有分散的倾向。所以，改变粉体的范德华引力或者静电排斥力均可使悬浮液 发生凝固。因此，直接凝固注模成型技术通过如下几种方式实现：1)改变悬浮液的pH值 使之移至等电点IEP处，即从高表面势能pH区域变到等电位势能区域。Iwan Schenker 等【I. Schenker, F. T. ilser, T. Aste, L. J. Gauckler. Microstructures and mechanical properties of dense particle gels:Microstructural characterisation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28:1443 - 1449】的研究表明酶催化反应以及 自催化反应都可以改变悬浮液的pH值，反应生成的离子都可以增加离子浓度，因此可以 用于直接凝固注模成型中的延时反应。2)通过增加悬浮液中的离子浓度来压缩固液接 触面的双电层。向悬浮液中添加一些特定的无机盐水解产生的高价态离子通过改变其 在悬浮液中的溶解度可实现悬浮液的液-固转变。Wen等【11 611，1(乂&^.乂11，!1.1^，工 Yu, and J. Yang. Influence of High Valence Counter-Ions on the Rheology of Alumina Suspension[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011，39(11):1768 - 1772】 研究了高价态离子（Ca2+和Mg2+等）对A120 3陶瓷悬浮液的流变性能的影响，并通过高价 态离子的加入诱导悬浮液直接凝固，进而进行直接凝固注模成型技术。3)添加特定的带 电离子使之吸附在悬浮液颗粒表面，改变粉末的IEP为实际悬浮液的pH值。在悬浮液中 加入有机物，通过有机物水解增加其离子浓度或者改变pH值也可实现悬浮液的直接凝 固注模成型 ° Cecile Pagnoux 等【Cecile Pagnoux, Marion Mougenot, Pascual Garcia Perez,Thierry Chartier, Jean-Francois Baumard. Coagulation of mixed organic systems and alumina particles for paste production[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26:3091 - 3098】先将浓度 0· 32mg. πΓ2 的 Versaflex One (VO, -种 含有多个连续的离子和非离子集团的专有化合物）溶液与A1203粉末混合，之后再加入浓 度O.OOSmg.nT 2的壳聚糖（CT)溶液就形成了凝固前的稳定悬浮液，然后再用二乙酸羟基铝 (A1 (CH3C00) 20H)作为凝固剂促使悬浮液凝固。

[0004] 针对传统的直接凝固注模成型时，存在坯体脱模时容易损坏的难题；本发明的目 的是在于提供一种简便、高效的，无需脱模，改进的陶瓷成型方法。
[0005] 本发明提供了一种改进的陶瓷成型方法，该方法包括以下步骤：
[0006] 步骤（1):球磨
[0007] 将陶瓷粉体、亲-疏水互变聚合物、分散剂和溶剂通过球磨分散制成悬浮液；其 中，亲-疏水互变聚合物的加入量为陶瓷粉体质量的〇. 001%?50% ;
[0008] 所述的亲-疏水互变聚合物为聚异丙基丙烯酰胺、聚氧化乙烯单甲醚、聚丙烯 酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚 物、聚甲基丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸-聚氧化乙烯单甲醚接 枝或嵌段共聚物中的一种或几种；
[0009] 步骤（2):浇铸
[0010] 将步骤⑴所得悬浮液进行脱泡后，在不大于40°C的温度下浇铸到低熔点模具 中；再对浇铸了悬浮液的低熔点模具进行加热使悬浮液凝胶成型；其中，加热的温度大于 40°C，且小于低熔点模具的熔点和溶剂的沸点；所述的低熔点模具由以下材料制成：石蜡、 锌合金、锡合金、热塑性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或自由树脂；
[0011] 步骤（3):脱模
[0012] 待步骤（2)中的悬浮液凝胶成型后，升高温度到低熔点模具熔点以上或者到达到 燃点，使低熔点模具通过熔化流失和/或燃烧干净，得到粗坯体；
[0013] 步骤⑷：排胶和烧结
[0014] 将步骤（3)所得粗坯体进行升温排胶，再进一步烧结，即得陶瓷。
[0015] 本发明的改进陶瓷成型方法还包括以下优选方案：
[0016] 优选的方案中亲-疏水互变聚合物分子量为102?105。所述的亲-疏水互变聚 合物可以直接购买，或者是根据现有的常规方法选择所需的单体聚合得到。
[0017] 优选的方案中所述的球磨是在10?1000rad/s的速度下球磨0. 1?100小时。
[0018] 优选的方案中溶剂为水或水性物质。
[0019] 优选的方案中脱泡包括化学脱泡和物理脱泡。
[0020] 优选的方案中所述的化学脱泡是通过添加脱泡剂进行脱泡；所述的物理脱泡是在 搅拌条件下进行真空脱泡；进一步优选的真空脱泡方法是在搅拌速度为10?500rad/min、 压强为〇. 1?〇. OOlMpa的条件下，脱泡处理1?120min。
[0021] 优选的方案中排胶是以0. 5?20°C /min的速率从室温升温到100?200°C保温 0. 5?3小时，再以1?20°C /min升温速率升至500?1000°C，保温0. 5?5小时。
[0022] 本发明的改进陶瓷成型方法包括以下具体步骤：
[0023] 1、配料
[0024] 将陶瓷粉体、分散剂和溶剂按常规的陶瓷配方配料，另外加入陶瓷粉体质量 0. 001 %?50%的亲-疏水互变聚合物，混合分散；
[0025] 所述的溶剂为去离子水（蒸馏水）或其他水性物质；所述的亲-疏水互变聚合物 为聚异丙基丙烯酰胺或聚氧化乙烯单甲醚的均聚物，或者为聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺 接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-聚异 丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一 种或几种；
[0026] 2、球磨混料
[0027] 将步骤1配置好的混合液在速度为10?1000rad/s的条件下球磨0. 1?100小 时；
[0028] 3、脱除气泡
[0029] 将步骤2球磨后的浆料采用添加脱泡剂进行化学脱泡或采用真空除气的方式 进行物理脱泡；其中，真空除气的工艺为：在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为10? 500rad/min，真空度为0. 1?0. OOlMpa，除气时间为1?120分钟；
[0030] 4、低温浇注
[0031] 将步骤3脱泡后的悬浮液在0°C?40°C下保存一段时间，使悬浮液均匀，再将悬浮 液浇入准备好的低熔点模具中；其中，低熔点模具材料在常温下为固态，且熔点在40°C以 上的石蜡类物质，或者是低熔点的金属及其合金，如锌合金和锡合金等，或者是低熔点有机 物，如热塑性聚氨酯（TTO)、聚二甲基硅氧烷（PDMS)进和低熔点树脂（如自由树脂）等；
[0032] 5、凝固成型
[0033] 对步骤4注入悬浮液的低熔点模具进行加热，使悬浮液凝胶成型；其中，加热温度 的下限为40°C，上限视模具材料而定，具体为：加热的最高温度要保证模具不发生软化和 熔化，但不超过悬浮液溶剂的沸点，如溶剂为水时，那么不超过l〇〇°C ;
[0034] 6、熔（烧）失模具
[0035] 将步骤5悬浮液凝固的低熔点模具加热到更高温度，使模具熔化或燃烧并流失干 净；加热温度的下限为视模具材料而定：若模具材料能够熔化流失，那么下限温度为模具 材料的软化点（熔点）；若模具材料不能够熔化流失，那么下限温度为模具材料的燃点温 度；
[0036] 7、排胶与烧结
[0037] 将坯体进行排胶和烧结；排胶工艺是：以0. 5?20°C /min的速率从室温升温到 100?200°C保温0· 5?3小时，再以1?20°C /min升温速率升至500?1000°C，保温 0. 5?5小时；烧结工艺根据选择的不同陶瓷粉体材料选择不同的烧结温度。
[0038] 本发明的有益效果：本发明的关键技术是选择一类特殊的高分子有机化合物并 结合低熔点模具的使用，有效实现了在无需脱模的条件下实现陶瓷成型。本发明选用的高 分子化合物为能随温度变化而发生亲-疏水互变的聚合物，在较低温度下将本发明加入了 亲-疏水互变聚合物的悬浮液注入模具中，然后升高温度使特殊有机物由亲水性转变为疏 水性，流动态的悬浮液转变为凝固态，同时水分流失、坯体干燥，再升到温度使模具熔化流 失，继续升高温度烧结坯体，最终获得形状完整的陶瓷件，从而解决了传统的直接凝固注模 成型坯体在脱模时容易损坏的难题。本发明的悬浮液流动性好，铸模效果好，悬浮液注入模 具后，可以直接升高温度进行原位固化，适用于生产各种高密度、均匀性好、形状复杂的陶 瓷坯体。本发明的方法操作简单、方便，生产周期短，效率高。




[0039] 【图1】是改进的陶瓷成型的工艺流程图。


[0040] 下面举例对本
进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0041] 实施例1
[0042] 制备Si3N4陶瓷
[0043] 首先将特殊有机物聚异丙基丙烯酰胺（MW5000,0. 5g)、分散剂PEI (5g)、Si3N4粉体 (500g)和烧结助剂Y20 3 (2g)与La203 (5g)加入到50mL水中一起球磨制备成悬浮液；然后 在4°C条件下保温1小时，并进行抽真空至0. 05MPa除气处理30分钟，再注入石蜡模具内； 将模具置于干燥箱内在50°C的条件下保温4小时，使悬浮液凝固，同时坯体干燥，再将温度 升高至100°C的条件下保温1小时，模具熔化流失，得到坯体；最后，将坯体置于排胶烧结炉 内，以3°C /min的速率从室温升温到120°C保温2小时后，再以5°C /min的升温速率升至 600°C保温2小时进行排胶，然后继续以10°C /min的升温速率升至2000°C进行烧结2小时。 烧结在真空或惰性气氛中进行。
[0044] 实施例2
[0045] 制备Zr02陶瓷
[0046] 首先将特殊有机物聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺（MW20000，lg)、分散剂 PAA(20g)、Y203稳定的Zr02粉体（1200g)加入到3000mL水中一起球磨制备成悬浮液；然后 在2°C条件下保温2小时，并进行抽真空至0. OIMPa除气处理60分钟，再注入铅锡合金模具 内；将模具置于马弗炉内在80°C的条件下保温5小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温 度升高至150°C的条件下保温1小时，模具熔化流失，再升高温度进行排胶，以2°C /min的 速率从室温升温到180°C保温1小时后，再以3°C /min的升温速率升至650°C保温3小时， 然后继续以5°C /min的升温速率升至1500°C进行烧结3小时。
[0047] 实施例3
[0048] 制备SiC陶瓷
[0049] 首先将特殊有机物聚甲基丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚（MW18000, lg)、分散剂 PEI(10g)、SiC粉体（500g)和烧结助剂Y203(10g)加入到50mL水中一起球磨制备成悬浮液 ； 然后在5°C条件下保温2小时，并进行抽真空除气处理40分钟，再注入锌合金模具内；将模 具置于马弗炉内在70°C的条件下保温2小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度升高 至200°C的条件下保温1小时，模具熔化流失；再升高温度进行排胶，以0. 5°C /min的速率 从室温升温到l〇〇°C保温1小时后，再以1°C /min的升温速率升至500°C保温3小时；然后 继续以12°C /min的升温速率升至1800°C进行烧结4小时。烧结在真空或还原气氛中进行。
[0050] 实施例4
[0051] 制备A1203陶瓷
[0052] 首先将特殊有机物聚马来酸-聚异丙基丙烯酰胺（MW10000,0. 05g)、分散剂聚甲 基丙烯酸铵（2g)、Al203粉体（200g)和烧结助剂Mg0(2g)加入到50mL水中一起球磨制备成 悬浮液；然后在l〇°C条件下保温1小时，并进行抽真空至0. OIMPa除气处理20分钟，再注 入低熔点树脂模具内；将模具置于干燥箱内在60°C的条件下保温4小时，使悬浮液凝固同 时坯体干燥，再将温度升高至120°C的条件下保温2小时，模具熔化流失，得到坯体；最后， 将坯体置于排胶烧结炉内，以0. 5°C /min的速率从室温升温到150°C保温1小时后，再以 0. 5°C /min的升温速率升至800°C保温1小时进行排胶，然后继续以10°C /min的升温速率 升至1600°C进行烧结2小时。
[0053] 实施例5
[0054] 制备A1N陶瓷
[0055] 首先将特殊有机物聚异丙基丙烯酰胺（MW1000, 250g)、分散剂PEI (5g)、A1N粉体 (500g)和烧结助剂Y203(lg)与Dy20 3 (lg)加入到100mL水中一起球磨制备成悬浮液；然后 在:TC条件下保温1小时，并进行抽真空至0. OIMPa除气处理90分钟，再注入石蜡模具内； 将模具置于干燥箱内在50°C的条件下保温6小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度 升高至120°C的条件下保温1小时，模具熔化流失，得到坯体；最后，将坯体置于排胶烧结炉 内，以0. 5°C /min的速率从室温升温到180°C保温1小时后，以5°C /min的升温速率升至 800°C保温2小时进行排胶，然后将排胶后的坯体置于真空炉内，以10°C/min的升温速率升 至1800°C在真空状态下烧结2?3小时。烧结在真空或惰性气氛中进行。