专利名称：反铁电储能陶瓷材料及陶瓷元件和制备方法反铁电储能陶瓷材料及陶瓷元件和制备方法技术领域本发明属于储能陶瓷领域，具体涉及一种反铁电储能陶瓷材料及陶瓷元件和制备方法。作为脉冲功率技术设备主体部分的高功率脉冲电源，为脉冲功率装置的负载提供电磁能量，脉冲功率源主要由初级能源、能量储存系统、能量转换和释放系统组成。目前，主要有机械能储能、电容器储能、电化学储能等三种方式用于脉冲功率技术的能量储存。相对于其它储能器件，电容器储能因具有储能密度高、能量释放速度快、可靠性高、安全性高、价格低廉以及较易实现轻量化和小型化等优点，成为目前高功率脉冲电源中应用最广的储能器件之一。作为储能电容器用的介质材料，其储能密度是决定其能否获得应用的关键因素。根据介质材料极化强度随外场的变化规律不同，可以将储能材料分为三大类:线性介质、铁电介质以及反铁电介质。线性介 质材料的电位移随外场线性增加，其介电常数保持不变，包括BahSrxTiO3陶瓷、Al2O3陶瓷、聚合物和金刚石等；铁电介质材料的特征是存在电滞回线，其介电常数随电场增加逐渐降低，主要包括PZT(PbZrxIVxO3)、PMN (Pb (Mgl73Nb273)O3)、PMN-PT (Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3)等材料；反铁电介质材料存在双电滞回线，在一定电场下其介电常数随电场增加而增加并在反铁电-铁电(AFE-FE)相变时有突变(存在正向转折电场 Eafe_fe 和反向转折电场 Ef議)，主要包括 PZST (Pb (Zr, Sn, Ti) O3)>PLZT ( (Pb, La) (Zr, Ti)03)、PLT ( (Pb，La)TiO3)基陶瓷及薄膜等。一般情况下反铁电材料的储能密度较高，成为储能电容器应用中十分重要的候选材料。然而，目前作为储能介质用的反铁电材料一般都为含Pb材料，这对于环境保护和人类健康是不利的。关于材料-资源-环境的友好协调性是包括材料研究人员和社会各界极大关注的热点问题。2002年以来，欧盟、美国和日本都制定了严格的环保法律(WEEE/RoHS)，对于包括Pb在内的六种有毒有害物质在电子电器产品中限制使用或禁止使用。我国信息产业部也相继于2006年2月颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》，于2007年3月I日起开始实施。为了保护环境和人类健康，保证可持续发展战略的实施，十多年来，国际和国内在无铅电子产品和材料的研究和开发方面已经做了大量的工作。作为电子产品和材料中非常重要的一员，环境友好型的储能介质材料及其器件的研究与开发是一项紧迫而有意义的课题。同时，由于反铁电陶瓷高储能密度的独特优势，使其非常适合于作为储能电容器用介质材料。因此，开发并研制无铅反铁电储能电介质材料具有重要意义。(1-x) Bi。.5NaQ.5Ti03-xBaTi03(简写为BNT-BT)是近来被广泛关注的一类无铅压电陶瓷材料。在 T.Takenaka 等(Jpn.J.Appl.Phys., 30, 2236 (1991).)研究发现，x=0.06 附近，为富BNT斜方相和富BT四方相共存的准同型相界。在O彡X彡0.15时，低温下为铁电相，高温下为反铁电相。当温度升高至某一特定温度TFE_AFE (铁电-反铁电相变温度)时，发生FE到AFE的相变，MPB组成的相变温度为140°C。通过对其进行掺杂，可以改变这一温度。S.T.Zhang 等(Appl.Phys.Lett.91，112906(2007) ; J.Appl.Phys.，103，034107(2008).)通过对 BNT-BT 陶瓷掺入 Ka5Naa5NbO3,形成(Ι-χ-y) Bi0.5Na0.5TiO3-XBaTi03-yK0.5Na0.5NbO3(0.05彡X彡0.07,0.01彡y彡0.04，简写为ΒΝΤ-ΒΤ-ΚΝΝ)固溶体，将其TFE_AFE降低，获得了室温下具有反铁电性质的BNT-BT-KNN陶瓷，并详细研究了其电滞伸缩效应(Adv.Mater.21, 4716 (2009).)，获得了一种很好的无铅反铁电电滞伸缩材料。然而，这些研究集中在其一般的相变行为以及电滞伸缩效应上，其储能密度不够高。发明内容本发明针对现有技术中无铅的反铁电储能陶瓷材料的储能密度不够高、温度稳定性和频率稳定性不强的技术问题，提供一种无铅的反铁电储能陶瓷材料(BNT-BT-KNN)。本发明的反铁电储能陶瓷材料，其化学成分符合化学通式:(1-x-y) Bia 5Naa5Ti03-xBaTi03-yKa5NaQ.5Nb03，其中:0.05 ≤ x ≤ 0.07，优选地0.052 ≤ X ≤ 0.066,0.05 ≤ y ≤ 0.18。
本发明所述的储能陶瓷材料在室温下为弛豫反铁电相，当外加电场高于阀值电场时会发生弛豫反铁电-铁电相变；所述的弛豫反铁电-铁电相变的温度在室温至120°C之间。
本发明的另一目的在于提供一种本发明的反铁电储能陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤:
(a)以 Bi203、·Na2C03、Ti02、BaC03、K2C03 和 Nb2O5 粉体为原料，按照化学通式(l-x-y)Bi0.5Na0.5Ti03-xBaTi03-yK0.5Na0.5Nb03对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块、烧结得到陶瓷粉体；其中，0.05 ^ X ^ 0.07，优选地0.052 ^ X ^ 0.066，0.05 ^ y ^ 0.18 ；
(b)将步骤(a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂，造粒、陈化、压制成型、升温排塑得到陶瓷坯体；
(c)将步骤(b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用步骤(a)所得的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结后得到所述的反铁电储能陶瓷材料。
其中，步骤(a)所述的湿式球磨法混合中，按照原料:球:酒精=1:(1.(Tl.4): (0.4 0.8)的质量比混合22 26小时，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球；所述的烧结为以低于2V Mn的升温速度升至87(T930°C，然后保温2 4小时；
其中，步骤(b)所述的湿式球磨法细磨中，按照陶瓷粉体:球:酒精=1:(1.3^1.7): (0.3^0.5)的质量比细磨22 26小时得到陶瓷粉料，以使得陶瓷粉体的粒径较细且分布窄，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球；所述的粘结剂为6%聚乙烯醇的水溶液，所述粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的6 8wt.% ;陈化时间为22 26小时；所述排塑于75(T850°C下进行；
其中，步骤(C)所述的烧结为以低于2°C /min的升温速度升至126(Tl36(TC，保温2 4小时，随炉冷却得到所述的反铁电储能陶瓷材料。
本发明的再一目的在于提供一种用本发明所述的反铁电储能陶瓷材料制成的反铁电储能陶瓷元件。其为将本发明的反铁电储能陶瓷材料加工成所需尺寸、丝网印银、烘干、烧银后得到本发明所述的反铁电储能陶瓷元件。本发明的反铁电储能陶瓷元件，在室温时，在5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下，其储能密度可达到0.424J/cm3。
本发明的积极进步效果在于:本发明通过组分调整，获得了弛豫反铁电-铁电相变的温度在室温至120°C之间的无铅反铁电储能陶瓷材料，且该陶瓷材料制成的陶瓷元件在室温时，在5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下，储能密度可高达0.424J/cm3,达到一般铅基反铁电储能陶瓷的水平，且其储能密度在稳定的反铁电相区具有良好的温度稳定性和频率稳定性，这对陶瓷在脉冲功率技术领域的实际应用有重要价值。


图1为实施例1所得的陶瓷元件在IOHz的测试频率下在20°C、70°C和110°C时的电滞回线；
图2为实施例1所得的陶瓷元件的介电常数与介电损耗随温度的变化曲线；
图3为实施例1所得的陶瓷元件在5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下所测得的不同温度下的开关电流回线。
图4为实施例1所得的陶瓷元件在5.6kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下所测得的不同温度下的储能密度；
图5为实施例1所得的陶瓷元件在5.6kV/mm的外加直流偏压下，20°C和110°C的测试温度下所测得的不同频率下的储能密度；
图6为实施例2所得的陶瓷元件在室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的电滞回线；
图7为实施例2所得的陶瓷元件的介电常数与介电损耗随温度的变化曲线。

下列实施例得到的反铁电储能陶瓷元件的储能密度的测试方法，包括如下步骤:
(a)对陶瓷元件，在5.6kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下，测量陶瓷元件在不同温度下的电滞回线。
(b)对陶瓷元件，在5.6kV/mm的外加直流偏压和不同的测试温度下，测量陶瓷元件在不同频率下的电滞回线。
(c)对陶瓷元件，在5kV/_的外加直流偏压和室温下，测量陶瓷元件在不同频率下的电滞回线。
(d)从电滞回线积分得到其储能密度，评价其储能特性。
实施例1
反铁电储能陶瓷 材料:0.89Bi0.5Na0 5Ti03-0.06BaTi03_0.05K0.5Na0.5Nb03
(a)按上述化学式组成计算原料Bi203、Na2C03、TiO2、BaC03、K2CO3和Nb2O5的质量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精=1:1.2:0.6的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，加入原料的IOwt.%的化学纯酒精，在空气气氛下压块，以低于2°C /min的升温速度升至900°C，保温3小时合成组成为0.89Bi0.5Na0.5Ti03-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5Nb03 陶瓷粉体。
(b)将步骤(a)所得的陶瓷粉体捣碎，过40目筛，再用湿式球磨法精磨混合，按照陶瓷粉体:球:酒精=1:1.5:0.4的质量比混合24小时,烘干精磨后得到陶瓷粉料,然后加入陶瓷粉料重量的7wt.%PVA(聚乙烯醇)粘结剂、造粒、陈化24小时、过20目筛、压制成型，然后升温至800°C下排塑，得到陶瓷坯体。
(c)为了防止B1、Na和K组分挥发，将陶瓷坯体放入三重倒置氧化铝坩埚，用具有相同组成的陶瓷粉料将陶瓷坯体覆盖，盖上磨口盖子，以低于2°C /min的升温速度升至1300°C，保温3小时，随炉冷却后得到陶瓷材料。
(d)将烧结好的陶瓷材料样品磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，烧银得到陶瓷元件。
对得到的陶瓷元件进行储能密度的测试，室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的储能密度见表I。
图1为所得的陶瓷元件在IOHz的测试频率下在20°C、70°C和110°C时的电滞回线，可以看出，该陶瓷元件具有弛豫反铁电相的特征。
图2为所得的陶瓷元件的介电常数与介电损耗随温度的变化曲线。介电常数-温度曲线在较低温度处的拐点是温度升高时陶瓷中的弛豫反铁电相向长程有序反铁电相转变导致的。
图3为所得的陶瓷元件在5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下所测得的不同温度下的开关电流回线。可以观察到，由于弛豫反铁电相和场致铁电相之间转变形成的4个小峰，且温度高于90°C时，开关电流回线形状基本稳定，进入稳定的反铁电相区。
图4为所得的陶瓷元件在5.6kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下所测得的不同温度下的储能密度。可以看出，在稳定的反铁电相区(温度高于90°C )，其储能密度具有良好的温度稳定性，储能密度稳定在0.59J/cm3。
图5为所得的陶瓷元件在5.6kV/mm的外加直流偏压下，20°C和110°C的测试温度下所测得的不同频率下的储能密度。可以看出，在稳定的反铁电相区(温度高于90°C )，其储能密度具有良好的 频率稳定性，储能密度稳定在0.59J/cm3。
实施例2
反铁电储能陶瓷材料0.834Bi0.5Na0 5Ti03-0.066BaTi03_0.1OKci 5Natl 5NbO3
按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，可在室温获得较高的储能密度的陶瓷元件。
对所得的陶瓷元件进行了储能密度的测试，室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的储能密度见表I。
图6为所得的陶瓷元件在室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的电滞回线。可以看出，该陶瓷元件具有弛豫反铁电相的特征。
图7为所得的陶瓷元件的介电常数与介电损耗随温度的变化曲线。介电常数-温度曲线在较低温度处的拐点是温度升高时陶瓷中的弛豫反铁电相向长程有序反铁电相转变导致的。
实施例3
反铁电储能陶瓷材料0.837Bi0 5Na0 5Ti03-0.06 3BaTi03_0.1OKci 5Natl 5NbO3
按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，可在室温获得较高的储能密度的陶瓷元件。
对所得的陶瓷元件进行了储能密度的测试，室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的储能密度见表I。
实施例4
反铁电储能陶瓷材料0.76785Bi0.5Na0 5Ti03-0.0 5 2 1 5BaTi03_0.18K0.5Na0.5Nb03
按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，可在室温获得较高的储能密度的陶瓷元件。
对所得的陶瓷元件进行了储能密度的测试，室温时5kV/mm的外加直流偏压和IOHz的测试频率下的储能密度见表I。
表I室温时5kV/mm外加直流偏压和IOHz测试频率下的储能密度。


本发明公开了一种反铁电储能陶瓷材料及陶瓷元件和制备方法。本发明的反铁电储能陶瓷材料的化学成分符合化学通式(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3-yK0.5Na0.5NbO3，其中0.05≤x≤0.07，0.05≤y≤0.18。用本发明的反铁电储能陶瓷材料制成的陶瓷元件，室温时，在5kV/mm的外加直流偏压和100Hz的测试频率下，其储能密度可达到0.424J/cm3，且其储能密度在稳定的反铁电相区具有良好的温度稳定性和频率稳定性。