一种医用材料表面的含镁羟基磷灰石涂层及其制备方法[0002]碳是组成有机物质的主要元素之一，更是构成人体的重要元素，碳材料已在心脏瓣膜、骨骼、齿根、血管、肌腱等诸多人工材料方面获得应用和发展。碳/碳复合材料克服了单一碳材料的脆性，具有高强度、高韧性、耐腐蚀、耐高温等优点。碳/碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，弹性模量与人骨相当，具有良好的生物力学相容性。[0003]未经处理的碳/碳复合材料表面是疏水性的，属于生物惰性材料，是没有生物活性的，与骨组织表面仅仅是机械结合，不具有传导或诱导骨组织再生功能，界面形成需要周期长。不能与人体产生化学键结合，植入固定周期较长，这也是影响碳/碳复合材料作为骨替换和修复材料的关键因素之一。因此需对碳/碳复合材料的表面进行处理，人们通过研究发现，在碳/碳复合材料表面制备生物活性物质一羟基磷灰石(HAP, hydroxyapatite)涂层可以解决以上问题。羟基磷灰石的分子式为Caltl(PO4)6(OH)2，是一种生物活性材料，是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，也存在于一些变异的组织中，与动物体组织的相容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶，应用于生物硬组织的修复，密度为3.16g/cm3,高密度的块状HAP仍可在数月内发生疲劳断裂，强度与韧性不足，因此羟基磷灰石的应用还是以表面涂 层应用为主。[0004]因此将碳/碳复合材料与羟基磷灰石的优点结合起来来满足人体对骨替换材料的要求，即碳/碳复合材料为基体，羟基磷灰石为表面涂层。碳/碳复合材料表面涂覆HAP涂层。[0005]在自然骨中，除了磷灰石成份外含有Mg2+、Na+、r等成份。其中Mg2+浓度直接影响人体骨质的钙化过程，从钙化的开始到完成，镁离子的浓度由高变低。Ilich等人发现镁可以调控骨质的生长和重塑，其机理是因为镁参与了骨矿表面反应的生长和重塑，其机理是因为镁参与了骨矿表面反应。[0006]为了满足临床应用的需要，在人工合成的HAP中添加一些元素来改善材料的临床性能，含镁羟基磷灰石就是其中极有临床意义的一类改性材料，镁与羟基磷灰石复合，可以克服传统生物陶瓷缺乏骨诱导能力的缺陷。[0007]因此，需要一种在医用碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层制备方法。


[0008]本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种医用材料表面的含镁羟基磷灰石涂层及其制备方法。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种医用材料表面的含镁羟基磷灰石涂层，涂层包括Ca10 (PO4) 6 (OH) 2和Mg10 (PO4) 6 (OH)2, Mg10 (PO4) 6 (OH) 2占涂层总质量的O~10%。医用材料为碳/碳复合材料或钛合金、不锈钢等金属材料。[0010]一种医用材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0011]a.水热处理:在水热釜中加入双氧水，把医用材料置于水热釜中水热处理，自然冷却，用去离子水清洗并干燥；
[0012]b.掺镁处理:配置硝酸钙、硝酸镁、磷酸二氢氨混合溶液，将水热处理后的医用材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，用去离子水清洗；
[0013]c.水热处理:将掺镁磷灰石涂层置于含氨水的水热釜中，进行水热处理，自然冷却，得到含镁羟基磷灰石涂层。
[0014]进一步地，步骤a中双氧水浓度为5~50%。
[0015]进一步地，步骤a中水热处理温度为85~145°C，处理时间为4~24h。
[0016]进一步地,步骤b中混合液含0.01~0.6mol/L硝酸钙、0.01~0.6mol/L硝酸镁、
0.01~0.5mol/L磷酸二氢氨。
[0017]进一步地，步骤b中电磁感应法采用高频电磁感应器，电磁感应振荡频率为
1.1MHz，振荡电流为200~700A，沉积时间为IOmin~8h。
[0018]进一步地，步骤c中氨水浓度为0.1~2%，水热处理温度85~145°C，处理时间为4 ~24h0
[0019]进一步地，医用材料为碳/碳复合材料或钛合金、不锈钢等金属材料。
[0020]本发明的有益效果是:含镁羟基磷灰石涂层制备方法简单易操作，含镁羟基磷灰石涂层具有诱导骨组织再生功能、调控骨质的生长和重塑的功能。



[0021]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0022]图1是本发明的实施例1的含镁羟基磷灰石涂层的SEM形貌示意图；
[0023]图2是本发明的实施例1的含镁羟基磷灰石涂层的EDS图谱；
[0024]图3是本发明的实施例1的含镁羟基磷灰石涂层的XRD图谱；
[0025]图4是本发明的实施例2的含镁羟基磷灰石涂层的SEM形貌示意图；
[0026]图5是本发明的实施例2的含镁羟基磷灰石涂层的EDS图谱；
[0027]图6是本发明的实施例2的含镁羟基磷灰石涂层的XRD图谱；
[0028]图7是本发明的涂层表面的大鼠成骨细胞生长荧光电镜图，其中:(a)羟基磷灰石涂层表面的大鼠成骨细胞荧光电镜图，(b)含镁羟基磷灰石涂层表面的大鼠成骨细胞荧光电镜图。

[0029]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进 一步限定。
[0030]实施例1:
[0031]在水热釜中加入30%的双氧水，把密度为1.3g/cm3的医用碳/碳复合材料置于水热釜中水热处理，水热处理温度为85°C，处理时间为4h，自然冷却，用去离子水清洗并干燥；将0.16mol/L硝酸钙、0.02mol/L硝酸镁、0.lmol/L磷酸二氢氨配置成混合溶液，将水热处理后的医用碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，电磁感应振荡频率为1.1MHz，振荡电流为200A，沉积时间为lOmin，用去离子水清洗；将掺镁磷灰石涂层置于含0.1%氨水的水热釜中，进行水热处理,水热处理温度85°C,处理时间为4h，自然冷却，得到低浓度镁含量的含镁羟基磷灰石涂层，镁占涂层的重量百分含量为0.32%。如图1~3所示。从XRD图谱中发现，羟基磷灰石涂层的图谱中出现了 HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)。
[0032]实施例2:
[0033] 在水热釜中加入30%的双氧水，把密度为1.8g/cm3的医用碳/碳复合材料置于水热釜中水热处理，水热处理温度为145°C，处理时间为24h，自然冷却，用去离子水清洗并干燥；将0.16mol/L硝酸钙、0.lmol/L硝酸镁、0.lmol/L磷酸二氢氨配置成混合溶液，将水热处理后的医用碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，电磁感应振荡频率为1.1MHz，振荡电流为700A，沉积时间为8h，用去离子水清洗；将掺镁磷灰石涂层置于含2%氨水的水热釜中，进行水热处理，水热处理温度145°C，处理时间为24h，自然冷却，得到高浓度镁含量的含镁羟基磷灰石涂层，镁占涂层的重量百分含量为0.61%，如图4~6所示。从XRD图谱中发现，羟基磷灰石涂层的图谱中出现了 HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)。
[0034]按照2 X IOVcm2大鼠成骨细胞密度接种于医用碳/碳复合材料表面(含镁羟基磷灰石涂层和羟基磷灰石涂层)，培养2d后进行进行荧光显微镜观察，用磷酸盐缓冲溶液清洗材料表面，用甲醒进行固定15min,再用5 μ g/ml的碘化丙唳进行突光染色15min,最后用抗荧光淬灭液封片，采用荧光显微镜进行观察并拍摄照片。如图7所示，含镁羟基磷灰石涂层能显著促进大鼠成骨细胞的生长。
[0035]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。