专利名称:镧系镁混合镓酸盐和使用该镓酸盐单晶的激光器的制作方法本发明的目的是得到镧系镁混合镓酸盐，尤其是单晶状的镓酸盐，並把它特别运用在集成光学或用光导纤维进行无线电通讯的微激光的地方，以及发射红外线、可见光或紫外线的功率激光器领域。功率激光器主要用于材料加工(焊接、打孔、标记、表面处理)，光化学反应，可控热核聚变，以及将氦那样的气体原子极化。微激光器也可用于医学部门，进行皮肤处理，或显微解剖。菲利蒲公司首先发现镧系镁混合氧化物，特别是制成粉末状的磁铅石形镧-镁混合镓酸盐。掺加了锰的镓酸盐具有发光特性，这在“Mn2+在SrGa12O19、LaMgGa11O19，和BaGa12O19中的发光”一文中进行了详细描述〔J.Verstegen，固体化学杂志(Jalof Solid state Chemistry)7，468-473(1973)〕。所得到的仅是粉末状的镓酸盐。具有重要的发光特性，这可用于显示装置中，然而它们没有显示出激光器作用。从文献FR-A-2205733和US-A-4216408也可知。特别是含锶的镧-镁镓酸盐(该盐掺有锰)同样具有发光特性，但不起激光器作用。像别的镧系镁混合氧化物，尤其是已知的镧-钕-镁的铝酸盐(称作LNA)，该盐的化学式为La1-xNdxMgAl11O10，其中0＜x≤1，特别是专利号为FR-A-2448134和EP-A-0043776的专利讨论的主题。所得到的单晶铝酸盐，具有和钇石榴石，掺以钕的铝石榴石(简称YAGNd)以及过磷酸钕(NdP5O14)相类似的发射红外线的激光特性。LNA两个特别有用的激光发射波长是，1.054微米和1.083微米，它们处在YAG发射波长1.064微米附近。而且也处于另外一个，发射波长1.32微米附近的区域。波长在此区域中，相应于二氧化硅光导纤维，所能允许的最小的衰减。因此，能够以最小的损耗，传送最大的信息。然而LNA的激光发射效率就和YAG的激光发射效率一样低，目前还不能在整个应用领域中使用。本发明的目的在于得到一种镧系镁混合镓酸盐，把该镓酸盐做成单晶，而且具有比LNA更高的激光发射效率。按照本发明，这些混合镓酸盐的特征，在于它们可用下面的化学式(Ⅰ)表示〔La1-xM1x〕(1-z/3)kMg(1-Z)K〔Ga1-v-tM2vCrt〕(11+z)kO1，k…(Ⅰ)其中，M1是从钕、镨、铈、钕-铈对和镨-铈对中选择，这些元素均为三价、M2表示至少铝、钪和/或铟中的一个三价元素，但要满足上式中，钪和/或铟的总的原子数小于0.15(11+z)k的条件;k值为0.94到1;x值为0到1;t值为0≤t≤0.05，但也应满足以下条件;当x＝0时，t≠0，t＝0时 x＝0;v值为0≤v+t＜1;z值为0到0.5。而且镓酸盐呈单相，并且有磁铅石状晶体结构和六方晶格。本发明的化合物，可以做成激光效率比LNA更高的单晶，而在整个激光应用中，也可与YAG和NdP5O14相竞争。
事实上，发明人发现LNA激光发射效率不足，主要是在钕的位置上结晶场非常高的缘故，这是由于钕原子和氧原子之间的距离很小。因此，发明人就考虑在LNA的晶格里，用镓、钪和/或铟替换部份铝、或者替换全部铝，以增大钕-氧之间距离，因为镓、钪和铟均有比铝更大的离子半径。
比较有效的是，M2至少具有部分铝。
M1最好是用钕。
当镧系镁镓酸盐的化学式为La1-xNdxMg(Ga1-vAlv)11O19时，对于0.3≤x≤1，v必需满足条件v＞0.143(x-0.3)。当0＜x＜03时，v可以取0和1之间的任意值，0也包括在内按照本发明，M1表示钕或钕-铈对的混合镓酸盐，可以做成单晶，并在功率激光器和红外线领域内，用于激光发射。
在钕-铈对的情况中，本发明的混合镓酸盐，最好用以下的化学式La1-x(Nd1-pCep)xMg(Ga1-vAlv)11O19其中p是在0≤p≤1数值内特别是v值为0.5，x值为0.2或0.5。
就功率激光器而言，它应该包括发射功率为100瓦的激光器。
当M1用镨或镨-铈对时，对应的单晶混合镓酸盐，可以在功率激光器里当作激光发生器，因为该镓酸盐发射可见光，尤其是发射黄光和红光。
M1代表镨的本发明的镓酸盐，主要用下面的化学式表示La1-xPrxMg(Ga1-vAlv)11O19
作为实施例v可以取0.4或0.7，不论v取何值，x可以取0和1之间的任意值(包括1在内)。
当M1代表铈时，所做成的相应的混合单晶镓酸盐、可以用于调谐发射紫外线和兰紫色光的激光发生器。
铈基镓酸盐主要用以下化学式表示La1-xCexMg(Ga1-vAlv)11O19(0＜x≤1)在化学式(Ⅰ)中，当x＝0而t不为零时，所做成的相应的单晶混合镓酸盐，主要用于功率激光发生器，因为这种镓酸盐均匀地发射680和800毫微米之间的红光和近红外线，该激光发射来自铬。
含铬的镓酸盐主要用下面的低分化学式表示LaMg(Ga1-v-tAlCrt)11O19其中0≤v＜1和t≠0最好t＝0.01众所周知，激光效率与某些参数有关，特别是与离子激发态E1的持续时间有关，离子是引起激发效应的根源(激发能级高于基态)，激发态E1的持续时间之所以非常重要，是因为激发态的持续时间与激发态的离子数有关，激发态的离子数比基态的离子数多。
钕的激发态E1，相应于能级4F3/2，发射可见光，镨的激发态，是能级3P0，铈的激发态相应于结构(5d)1。钕、镨、铈及铬的激发态E1和基态之间，可能的跃迁，详见期刊Revue Phys、Status SoL.(a)87，11(1985)中所叙述的文章，题目是“活化激光晶体谱仪与物理领域中的成就”作者是卡明斯基(Kamiuskii)。
研究表明，混合化合物含镧越多，激发态的持续时间就越长。相反，荧光强度随发光离子的浓度增大，不过太多的荧光离子有助于离子间的相互作用，这种相互作用对荧光是有害的。
用钕的时候，使用如上化学式(Ⅰ)，x值取0.1≤x≤0.5的化合物，看来可以很好地兼顾到钕离子含量。
为了得到激发态E1的粒子数，可把荧光离子激发到比激发态E1更高的能级E2，可用光吸收或光泵激得到较高能级E2的粒子数。能级E2很不稳定，发光离子(镨、铈、钕、铬)会自发地退激回到激发态E1。
因为钕的吸收峰很窄，所以用铬替换部分镓有利于镓酸盐吸收光。因而铬呈现出远比钕宽的两个可见光的吸收带，第一个带约在400-500毫微米处，第二个带约在600-700毫微米处。
铬在两个谱带的任意一个中，由光吸收达到激发态后，就把它的能量传送给钕离子，钕离子也就具有能级E1。因铬离子的基态和激发态之间能级的差异与钕离子基态和较高激发态E2之间能级差异相近，所以这种能量传送是可能的。
在本发明的镓酸盐中，用铈替换部分镨或钕就可以确保光泵激。结果，在紫外线和紫兰光的场合，铈就有与铬同样大小的两个吸收带，并且铈的基态和激发态之间的能级差，类似于钕或镨的基态和较高激发态之间的能级差。
在钕的特殊情况中，也可以考虑铬-铈双掺杂。
铬和铈的大的吸收带，受它们电子跃迁性质约束，该电子跃迁产生一个或多个能级“d”。当钕和镨用作激光发射的活化剂时，铬和铈就用作激光发射的敏化剂，这就可以根据光泵激的波长和所希望的发射波长，选择敏化剂和活化剂。
在没有镨和钕时，铬和铈充当活化剂。
按照本发明，按化学成分比，把从市场买来的高纯氧化镧、氧化镁、氧化镓、氧化铬、氧化M1以及氧化M2，完全地混合在一起，再把得到的混合物放在1400℃温度下加温，于是就得到了混合镓酸盐。再把所得的产品研碎成粉末，最好把粉末进行固化加工，就可得到混合镓酸盐单晶。
也可把非晶态的镧氢氧化合物，M1氢氧化合物，镁氢氧化合物，镓氢氧化合物和M2氢氧化合物以及铬的氢氧化合物的非晶态，进行共沉淀，得到镓酸盐粉末，该共沉淀物是跟着氨的水溶液一起得到的，在该水溶液内，含有镓酸盐中各个金属组分的硝酸盐混合物。
镁、铝和铬的硝酸盐，是从商店买来的，而镓、镧、钕、镨和铈的硝酸盐，是通过金属镓，La2O3、Nd2O3、Pr2O3以及Ce2O3分别在硝酸盐中溶解而得到的。
所获得的未经过滤的硝酸盐混合物，首先在300℃温度下进行处理(环境要通风)，直到脱水后并完全除去硝酸铵，然后把温度升高到1300℃。在研磨之后，再把得到的粉末进行处理，以获得固体单晶。
所使用的不同元素的粉末氧化物的粒度是0.1-10微米，纯度高于99.99%，用以尽可能的提高激光发射量。
通过把前面得到的粉末金属，在铂坩锅里融化，接着慢慢地把富镓的化合物降温，这样就可以得到镓酸盐单晶。该方法可以制得，用于微激光器的几个毫米数量级的小单晶。
为了得到几个厘米数量级的单晶，比较理想的是用切克劳斯基(Czochralski)拉晶生长法。这种方法利用铱坩锅，或其他金属坩锅(例如钼)进行制作。
也可以利用其他融化制造单晶的方法，就象火焰熔融法(Verneuil)区熔法、布里兹曼(Bridgmann)法等等。
上述制造方法，均可以获得本发明的大量粉末和/或单晶镓酸盐。用x射线衍射来鉴别它们的结构，它们的晶格参数也已测量。
下面参照附图，用典型的又不受范围限制的实施例，更好地描述本发明的其他特性和优点。
图1为相图，该相图限定按照本发明化学式为La1-xNdxMg(Ga1-vAlv)11O19的单相镓酸盐存在的区域。横座标是钕的浓度即x值，纵座标是铝的浓度，即v值。
图2表示镓酸盐的结晶参数a和c与v的关系，a和c用毫微米为单位。此图表示的是按照本发明化学式为La0.9Nd0.1Mg(Ga1-vAlv)11019的镓酸盐。
图3表示荧光强度Ifξ与单位立方厘米钕含量N的关系，Ifξ为任意单位。对于化学式为La1-xNdxMg(Ga0.6AL0.4)11O19的镓酸盐，以曲线7表示。对于LNA以曲线8表示。
图4表示对于化学式为La0.95Nd0.05Mg(Ga0.45AL0.55)11O19的一种单晶，钕的荧光光谱Jf随波长入的变化，Jf为任意单位，入的单位为微米。
图5表示用本发明镓酸盐单晶做的脉冲功率激光器简图。
图1表示磁铅石状的几种镓酸盐的相存在的区域，这些镓酸盐相应于，按照本发明化学式为(La1-xNdx)Mg(Ga1-vAlv)11O19，这符合化学式(Ⅰ)中t＝0 z＝0和k＝1.的情况。铝的组份以纵座标表示，钕的组份以横座标表示，这些曲线图是实验曲线。
对于v＝0镓酸盐表示成化学式，(La1-xNdx)MgGa11O19这就意味着用镓替换了LNA中所有的铝。化合物NdMgGa11O19的这些合成实验，也就导致了在氧化物，石榴石Nd3Ga5O12，尖晶石MgGa2O4和β-Ga2O3之间的混合。而对于0＜x＜0.3就得到磁铅石型状的单相镓酸盐，这些化合物就是图1中的直线1。
在x＝0.3以上(当x＞0.3时)，观察到石榴石Nd3Ga5O12的存在。
把在1400℃时得到的粉末状单相镓酸盐作为实施例，此时镓酸盐的v＝0并且0＜x＜0.3可以分别以化学式列出相应的化合物A、B和C(图1中)ALa0.9Nd0.1MgGa11O19BLa0.8Nd0.2MgGa11O19CLa0.75Nd0.25MgGa11O19对于x＝1时镓酸盐以下面的化学式表示NdMg(Ga1-vAlv)11O19发明人认为只有在这些镓酸盐里用铝代替部分镓，方有可能在镓酸盐里用钕替换所有的镧。当v＞0.1时，就得到磁铅石状的单相镓酸盐。
用图1中直线2表示的化合物，作为实施例，可以用多个化学式列出，相对应的化合物D、E、F和GDNdMg(Ga0.85Al0.15)11O19ENdMg(Ga0.80Al0.20)11O19
FNdMg(Ga0.60Al0.40)11O19GNdMg(Ga0.10Al0.90)11O19当x为0.3到1，而v最大为0.1时，就得到本发明磁铅石状的单相化合物，可以用化学式列出相应的化合物H，I作为实施例HLa0.6Nd0.4Mg(Ga0.95Al0.05)11O19ILa0.4Nd0.6Mg(Ga0.9Al0.1)11O19一般来讲，满足不等式0.3≤x≤1和0＜v≤0.1的本发明的单相化化合物是处于直线3以上的单相化合物，直线3的起点为P(0.3，0)，其斜率约为0.143，直线3的终点为Q(0，0.1)，换句话说当0.3≤x≤1时v应满足关系v＞0.143(x-0.3)。
对于v＝1的LNA发现不属于本发明范围，而本发明的化合物是处于直线4(v＝1)以下的化合物。直线4的起点是S(0，1)，终点是R(1，1)当x＝0时，得到的化学式LaMg(Ga1-vAlv)11O19就是属于已有技术的固体化合物，它没有激光特性。极限x＝0也就是纵座标轴，它的起点为原点(0，0)而终点为S(0，1)。
所以，本发明化学式为La1-xNdxMg(Ga1-vAlv)11O19的镧-钕-镁的镓酸盐，就是包含在图1的五边形OPQRSO中的镓酸盐。
因为有独到之处的化合物都在这个五边形范围之内，所以可以用化学式列出对应化合物J和KJLa0.9Nd0.1Mg(Ga0.1Al0.9)11O19
KLa0.9Nd0.1Mg(Ga0.6Al0.4)11O19属于图1中直线5(x＝0.1)的镓酸盐相应于在LNA中最常选用的钕的比率。
发明人认为，当x＝0.1v从0到1时，不论v取何值，化合物全部是固体溶液，这些化合物呈六方晶格，它们的晶格参数均已测得。
图2表示化合物六方晶格的晶格参数a和c随v的连续变化(即随铝含量的变化)，曲线a0表示晶格参数a的变化，而曲线c0表示晶格参数c的变化。
当在LNA中用镓替换铝时，本发明图1的镧-钕-镁的铝镓酸盐的基本光学特性或激光效果，与钕位置上的结晶场力的减弱有关。此点，由图2可明显地推出。
从图2看出;钕-氧距离或空间，由于纯镓酸盐置换了纯铝酸盐而有所增加。与LNA相比，由于该距离的增加，引起产生激光效应的活化原子量的增加，这就使得钕荧光的自然衰退现象降低。
通过Cr3+离子改善的结晶场，对于共-活化很有利，所以与LNA相比，通过增加钕-氧距离，所引起的结晶场的下降，就会导致铬的荧光带向700毫微米和800毫微米之间的长波长方向移动。而钕的两个吸收强烈的光谱带，正好就在这个区域。
所以，在铬共-活化情况中，钕基铝镓酸盐远比LNA有希望，共-活化明显改善了激光发射量。这类铝镓酸盐，主要用以下化学式表示La1-xNdxMg(Ga1-v-tALvCrt)11O19此处0＜x≤1，0≤v＜1和t≠0例如t＝0.005
作为本发明在五角形OPQRSO里的其他特别实施例，可以列举v＝0.4时的镓酸盐，也就是对应于化学式La1-xNdxMg(Ga0.6Al0.4)11O19图1的直线6概括了该化学式，好多适合于该化学式的镓酸盐，如化学式La0.5Nd0.5MgGa6.6Al4.4O19的化合物L被合成了，而且发明人还测量了这些镓酸盐的荧光强度If。
荧光强度If随镓酸盐钕含量N的变化，表示在图3曲线7。当x≈0.3时，荧光强度具有最大值。
图3中还表示了荧光强度If随化学式为La1-xNdxMg(Al11O19)的LNA钕含量的变化，这些变化用曲线8给出，並且在x≠0时达到最大值。
从曲线看出，有可能更多地以镓替换LNA中的部分铝，使得在化合物中钕的含量增加3倍，这就相应于最大的荧光强度。如前所述，荧光强度是随钕离子的浓度而增大，镓酸盐可以增加到双倍的荧光强度，这也可由曲线7和8推测出来，所以在LNA里用镓替换部分铝是非常有意义的。
反之，从纯镓酸盐观点来看，铝替换部分镓允许成比例地带进钕(x＝1和v＝0除外)。另外，铝替换部分镓，可以制造出，对于大量使用激光，质量相称的大块单晶。所以，不用铝进行替换的镧-钕镓酸盐，就不可能获得大块的晶棒，因为这类镓酸盐进行结晶，相对来说是困难的，这个事实已经得到证实。
然而，不用铝进行替换的小块镓酸盐单晶，能有利于制作微型激光器。通过把有关的粉末放在铂坩锅里融化，然后，经过自然冷却。就可获得单晶。
x从0.1到0.5(包括0.1和0.5)，化学式为La1-xNdxMg(Ga1-vAlv)11O19的镧-镁-钕的铝镓酸盐，显出对钕离子含量和，与荧光效率有关的激发态持续时间，之间有一个好的折衷。
在图3上，x＝0.1相应于钕含量0.3×1021·Nd3+离子/厘米3x＝0.5约对应于1.6×1021·Nd3+离子/厘米3由于钕含量增加时，激发态持续时间下降，並且钕含量增加时，荧光强度也增大，所以当x大于0.1，尤其是等于0.2、0.3或0.4时的单晶，较适用于制造脉冲功率激光器，而对于x＝0.1的单晶却适用于制造连续功率激光器。
特别是，在4F3/2→4I11/2跃迁范围内，钕激光发射的荧光谱Jf(任意单位)，相应的激光效应，给在图4。该光谱是化学式为La0.95Nd0.05Mg(Ga0.45Al0.55)11O19的单晶的光谱，该单晶尤其适用于连续工作的普通功率激光器。该荧光谱具有两个主要的发射波长1.057微米和1.083微米。
该化合物还具有一个能产生激光效应的发射波长，此波长是1.32微米，但是图中没有给出。
图5简单示出了，本发明的混合镓酸盐所得到的发射红外线的功率激光器。该激光器含有激光腔10，激光腔10内装有本发明的镓酸盐棒12，棒12平行地放置在激光器的纵轴13上。作为实施例，该镓酸盐可采用化学式(La0.8Md0.2)0.87Mg0.6(Ga0.48Al0.52)11.4O19。
两个纵长的、定向的、具有很大强度的氙闪光灯(14，16)，也沿着激光器的纵轴13，排列在棒12的两边。闪光灯14和16，可以确保钕基镓酸盐棒12的光泵激。
激光腔10内，还装有一个四分之一波长的波片18，波片18把来自棒12的线偏振光变成圆偏振光。波片18的后面是平镜20，平镜20把来自波片18光，传送到发散凸镜22。
在凸镜22上反向以后，被加宽、匹配、並且园偏振的光束重新穿过1/4波片18，该波片产生一个垂直的偏振光束，此垂直偏振光束一面尽可能的提取棒12的最大光能，一面对放大器中央或棒12进行完全扫描。
朝另一个反向性能极好的凹镜24，发射去的已经放大了的激光束，被一个偏振棱镜26档住，棱镜26把垂直偏振光送到激光器外部。而通过会聚透镜30，可以得到平行光束。
脉冲激光器，装备有一个光电开关32，通常称为Q1开关，它安装在凹镜24和偏振棱镜26输出端的中间。当该断续器关闭时，也就是说，加有一个电压，激光器不能工作。所以当用氖灯14和16“泵激”放大器中央时，偏振棱镜26，对水平偏振光子是透明的，它使得光能穿过断续器32。而后者的偏振方向是90°时，偏振棱镜26，就阻止传送这些光。
反之，当打开Q1断续器32时，断续器不再改变来自偏振器的水平偏振光，並且偏振器允许激光腔10放大，由棒12发射出来的光。
在断续器和偏振器之间，加一个光镧33，以便为激光器提供光的通道。
用按照本发明的镨-镁镓酸盐，代替钕-镁镓酸盐棒12。实施例化学式为
La1-xPrxMgGa5.3Al7.7O19或La1-xPrxMgGa6.6Al4.4O19(0＜x＜1)。
这就导致功率激光器发射可见光，尤其是黄光和红光。只需要使镜22、24的覆盖物适合于所需的激光器发射波长即可。
同样，可用含铈的棒代替钕，以便得到调谐波长的功率激光器，它发射紫外光或可见光，尤其可以发射紫-兰光。对此，可用化学式为La1-xCexMgGa5.5Al5.5O19(0＜x≤1)的化合物。
在这种情况中，为了调整激光器的波长，在波片18和平镜20之间，增设一个光栅形或棱镜型的波长选择装置34。
同样，用含有激光活化剂的镓酸盐单晶，或铝镓酸盐单晶，即用铬棒代替钕棒12，就可得到发射红光或近红外的可调谐的功率激光器。
按照本发明，其他的磁铅石状的铝镓酸盐的实施例，与化学式1相对应，可列出下列化学式La1-xNdxMg(Ga0.3Al0.6Sc0.1)11O19La1-xNdxMg(Ga0.4Al0.5In0.1)11O19这相应于化学式1中用钪或铟代替了部分铝而且z＝t＝0和K＝1。
也有可能，用钪或铟替换本发明镓酸盐中所有的铝，如以下所表示的化学式La0.9Nd0.1Mg(Ga0.9Sc0.1)11O19La0.9Nd0.1Mg(Ga0.9In0.1)11O19按照本发明的磁铅石状的某些镓酸盐(表式在化学式(Ⅰ))，可以容许氧的空穴存在，这相应于k≠1。
作为镓酸盐k≠1的实施例，可以引用以下化学式(当k＝0.98 z＝t＝0)
(La0.7Nd0.3)0.98Mg0.98(Ga0.6Al0.4)10.78O18.62当然，与上述不同类型的激光器，可用本发明的镓酸盐单晶获得，尤其是其中这些光泵激是通过激光器的装置，而不是靠灯而发生的。
作为一个实施例，以下叙述本发明镓酸盐单晶的制作，这是本领域里技术人员所熟知的切克劳斯基拉晶法。
因为本发明的磁铅石状铝镓酸盐的融化，一般不是同成分熔点。所以只能从其各成分中所富集或贫化的一种成分的熔体来拉单晶。把材料放在铱坩锅里，在中性，微氧气氛中融化。用耐火材料(铝+MgO粉)把坩锅围住，限制了最大的热梯度。再用感应炉对坩锅加热，坩锅和感应炉一起被封闭起来，此封闭层用水冷却。
在缺乏本发明的新化合物晶核时，可以从一种有切口的铱晶核夹具进行(拉单晶)。夹具的旋转速度为10-20圈/分，考虑到熔体和晶体组分的不同，直拉速度应该很小。当直拉速度为0.5-1毫米/小时的数量级，就会产好的结果。
可以把得到的单晶切成质量好的单晶片、可以用单晶片做成能使该化合物具有光学特性，以及能作为激光源的大单晶棒。
下表给出了用切克劳斯基拉晶法。得到的镧-钕-镁的铝镓酸盐单晶实施例。表的左面是得到单晶的熔体的组分，以摩尔%来表示，表的右面给出从对应熔体得到的单晶化学式。


镧系镁的混合镓酸盐以及用这些镓酸盐单晶制成的激光器，其化学式为