一种稀土氧化物改性的二氧化锡压敏电阻材料及其制备方法[0002]压敏电阻材料是用于制作压敏电阻器的材料，压敏电阻器是对电压十分敏感的电子器件。在一定的温度和特定的电压范围内，压敏电阻器的电流随电压的上升而急剧的升高，其电阻值随电压的升高而急剧下降，具有非线性伏安特性。压敏电阻器通过对脉冲电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压的吸收，从而有效地保护电子器件、电子线路、电子设备、用电设备免受异常电压的冲击。压敏电阻器的工作原理是:当电压正常时，压敏电阻器处于绝缘状态(其电阻为几十至几百兆欧姆)，当电压升高超过压敏电压时(异常的脉冲电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压等)，压敏电阻器会立即由绝缘状态变为导通状态(电阻可为几欧至一欧以下)，响应时间快，通过它的电流瞬间可高达为几千甚至几万安培。在有异常电压侵袭被保护器件、设备时，压敏电阻器可在极短的时间内把大量的电流吸收掉，从而使得被保护器件、设备上所通过的电流几乎为零。[0003]目前应用最广的是20世纪60年代末发展起来的ZnO压敏电阻器。ZnO压敏电阻因具有良好的1-V非线性特性和耐冲击能力而广泛应用于过压保护和浪涌电流吸收等装置中。ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、漏电流小、通流能力强、响应时间快等特点。现在通用的氧化锌压敏材料的压敏电压梯度一般在120~200V/mm，而高电位梯度材料的关键是电参数很难达到应用要求；研制优异性能的高梯度氧化锌压敏材料，或者研制新型的非氧化锌压敏电阻材料，可使器件小型化，从而能够大大的节约材料资源。[0004]二氧化锡(SnO2)是一种具有金红石结构的η型半导体。与ZnO压敏材料复杂的多相结构不同，SnO2R有一种 相结构，具有较好的稳定性。只需少量的掺杂，就可大幅提高其压敏性能。通过掺杂改性研究发现，在提高电学性能的同时，SnO2S敏材料的电位梯度可通过极少量的受主掺杂提高数十倍，这为压敏元件的小型化提供了必要条件，SnO2压敏材料的热导率近乎为ZnO压敏材料的两倍，可以提高器件的散热性能和寿命，在泄放浪涌电流时也不会因受热不均而在热应力的作用下开裂破坏。虽然SnO2压敏电阻材料的压敏特性已经可以做到与ZnO压敏电阻相比拟，但其浪涌吸收能力却不及后者，主要是因为其残压比过大。残压比反应了压敏电阻限制过电压的能力，表明材料在大电流区域的电压非线性特性，一般情况下残压比应〈3，越小越好。一般使用的商业ZnO压敏电阻的残压比在1.7左右，而大部分SnO2压敏电阻鲜有对其残压比的报道。近期虽然也有对高电位梯度SnO2压敏电阻的非线性电学性质的研究，但是却没有对其残压比的报道。本发明人前期对稀土氧化物La2O3, Pr2O3, Dy2O3, Er2O3改性高电位梯度SnO2压敏电阻研究发现稀土氧化物可以提高SnO2压敏电阻的电位梯度(可达1000V/mm)，但是残压比却远远大于3，满足不了实际应用的需求。
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型稀土氧化物改性的二氧化锡压敏电阻材料及其制备方法，该稀土氧化物改性高电位梯度的二氧化锡压敏电阻材料，其组分简单，掺杂稀土元素易进行精确可控，具有非线性系数高，压敏电压梯度高，漏电流小，残压比低，综合电学性能优良等优点，适合应用于家用电器以及高压避雷器等设备。[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:[0007]一种稀土氧化物改性的二氧化锡压敏电阻材料，其原料由以下按摩尔百分比的混合粉料组成:[0008]二氧化锡(SnO2):95.0 ~ 99.0% ;氧化钴(CoO):0.5 ~2.0% ;五氧化二钽(Ta2O5):
0.05~1.0% ;氧化铬(Cr2O3) = O~1.0% ;稀土氧化物氧化铈(Ce02):0.05~1.0% ;稀土氧化物氧化铕(Eu2O3):0.05 ~1.0%。
[0009]所述稀土氧化物改性的二氧化锡压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)按照原料组分的摩尔百分比称取混合粉料；
[0011](2)将所称的混合粉料、氧化锆球和去离子水在聚氨酯球磨罐中混合，其中混合粉料、氧化锆球和去离子水的质量比为2:6:3，在球磨机上混匀、磨细，球磨时间为8~24小时；
[0012](3)将磨细混匀的浆料置入干燥箱中，烘干，干燥温度为100~150°C，干燥时间为5~10小时；
[0013](4)在烘干的粉料中添加质量分数为5%的PVA (聚乙烯醇)溶液作为粘接剂，粉料与聚乙烯醇溶液的比为20:1,单位为g/mL,过60-140目筛,造粒；
[0014](5)对造粒后的粉料在模具中干压成型；
[0015](6)对二氧化锡压敏电阻材料素坯进行烧结，烧结温度为1250~1500°C，保温3小时；
[0016](7)对二氧化锡压敏电阻烧结体进行被银，制作电极，在银电极上焊制引线，然后包封固化以及测试。
[0017]本发明提出的基于二氧化锡的低残压比压敏陶瓷材料的制备方法，由SnO2复合掺杂CoO，Ta2O5, Cr2O3, CeO2和Eu2O3，通过陶瓷制备工艺，制得的SnO2压敏电阻材料的残压比为1.8~2.5，非线性系数为20~50，电压梯度为450~1000V/mm，综合电气性能优良。对本发明方法制备的二氧化锡压敏电阻材料的性能测试表明，与已有报道的SnO2压敏电阻材料相比，具有电位梯度高，残压比低，非线性系数高等电气特性。与商用ZnO基压敏电阻相t匕，具有可比的残压比、非线性系数更高的电位梯度等电学特性，同时具有简单的微观结构和更好的稳定性。



[0018]图1是本发明实施例1所制得二氧化锡压敏电阻材料的非线性电学特性J-E图。
[0019]结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并非对其内容进行限定。[0020]实施例1
[0021]按摩尔比称取98.2mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.05mol% 的 Ta2O5,0.05mol% 的Cr2O3,0.35mol% 的 CeO2 和 0.35mol% 的 Eu2O3 ；
[0022]将所称取的混合粉料与氧化锆球、去离子水按质量比为2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨机上混匀、磨细，球磨12小时；
[0023]将磨细混匀的浆料置入干燥箱中，在150°C，烘干5小时；
[0024]在烘干的粉料中添加质量分数为5%的PVA粘接剂，粉料与聚乙烯醇的比为20:1，单位为g/mL,过100目筛,造粒；
[0025]对造粒后的粉料在模具中干压成型，烧结，烧结温度:1300°C，保温3小时；
[0026]对二氧化锡压敏电阻烧结体进行被银，制作电极，在银电极上焊制引线，然后包封固化，制成直径12mm的圆片。
[0027]经测试，其压敏电参数:压敏电压梯度E为520V/mm，漏电流叉(0.75VlmA下)小于8μΑ，非线性系数α为4 2左右,残压比为1.95。
[0028]实施例2
[0029]按摩尔比称取97.93mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.05mol% 的 Ta2O5,0.02mol% 的Cr2O3,0.5mol% 的 CeO2 和 0.5mol% 的 Eu2O3 ；
[0030]将所称取的混合粉料与氧化锆球、去离子水按质量比为2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨机上混匀、磨细，球磨24小时；
[0031 ] 将磨细混匀的浆料置入干燥箱中，在120°C，烘干8小时；
[0032]在烘干的粉料中添加质量分数为5%的PVA粘接剂，粉料与聚乙烯醇的比为20:1，单位为g/mL,过60目筛,造粒；
[0033]对造粒后的粉料在模具中干压成型，烧结，烧结温度:1300°C，保温3小时；
[0034]对二氧化锡压敏电阻烧结体进行被银，制作电极，在银电极上焊制引线，然后包封固化，制成直径12mm的圆片。
[0035]经测试，其压敏电参数:压敏电压梯度E为480V/mm，漏电流^ (0.75VlmA下)小于10 μ A，非线性系数约为45,残压比为1.85。
[0036]实施例3
[0037]按摩尔比称取97.4mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.06mol% 的 Ta2O5,0.04mol% 的Cr2O3,0.75mol% 的 CeO2 和 0.75mol% 的 Eu2O3 ；
[0038]将所称取的混合粉料与氧化锆球、去离子水按质量比为2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨机上混匀、磨细，球磨8小时；
[0039]将磨细混匀的浆料置入干燥箱中，在100°C，烘干10小时；
[0040]在烘干的粉料中添加质量分数为5%的PVA粘接剂，粉料与聚乙烯醇溶液的比为20:1,单位为g/mL,过140目筛,造粒；
[0041]对造粒后的粉料在模具中干压成型，烧结，烧结温度:1300°C，保温3小时；
[0042]对二氧化锡压敏电阻烧结体进行被银，制作电极，在银电极上焊制引线，然后包封固化，制成直径12mm的圆片。
[0043]经测试，其压敏电参数:压敏电压梯度E为750V/mm，漏电流^ (0.75VlmA下)小于10 μ A ,非线性系数为54,残压比为1.95。[0044] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。