专利名称：医用钛植入器械表面改性层及其制备方法钛材料凭其优良的综合性能在医用植入器械领域获得了广泛的应用，包括人工关节、骨创伤产品、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等。目前使用的医用钛材料主要存在以下问题(1)耐磨性能较差；(2)人体应用环境十分苛刻，耐腐蚀性能还需要进一步提高；(3)生物活性不够理想。这些问题与钛材料表面性能密切相关，采用表面工程的方法对钛材料进行表面改性以提高其综合表面性能是解决上述问题的有效途径。国内对骨科钛植入器械的表面处理一般采用阳极氧化方法，尚未能很好地满足临床应用要求，主要存在以下技术问题(1)未能有效改善钛植入物的耐磨耐蚀性能；(2)产品质量的工艺稳定性和重复性差；(3)对形状复杂的制件很难获得均勻单一颜色的表面膜；(4)表面膜经手术前高温高压消毒处理后发生褪色。
针对上述问题，本发明的目的是提供一种耐磨性较好、生物相容性和血液相容性良好，且与钛植入器械结合牢固的表面改性层；还提供一种所述钛植入器械表面改性层的制备方法。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种医用钛植入器械表面改性层的制备方法，包括以下步骤(1)将清洁的钛植入器械分别用丙酮和酒精进行10-30分钟超声波清洗；(2)将清洗后的钛植入器械用HF、HNO3和水的混合液活化处理1-10分钟，HF、HNO3和水的混合液中各组分的体积比为=HF =HNO3 水=0. 5 5 广10 :40 50 ；(3)将活化处理后的钛植入器械放入可控气氛处理设备进行表面改性处理，气氛为循环氮氧混合气体，其中氮氧混合气体中氮气和氧气的体积比分别为氮气70-90%、氧气 10-30%，处理温度为300-1000°C，处理时间为5-150小时，处理后即得医用钛植入器械表面改性层。优选地，步骤(1)中分别用丙酮和酒精进行超声波清洗的时间为20分钟，所述丙酮的质量百分浓度为10-30%，所述酒精的质量百分浓度为40%-95%。优选地，步骤(2)中所述混合液中冊、而03和水的体积比为HF:HN03:水=1 4 :45， 钛植入器械的活化处理时间为5分钟，所述HF的质量百分浓度为30-50%，所述HNO3的质量百分浓度为40-68%，所述水为去离子水。优选地，步骤(3)中氮氧混合气体中氮气和氧气的体积比分别为氮气80%、氧气 20%，所述钛植入器械在可控气氛处理设备中进行表面改性处理的温度为500-900°C，处理3时间为20-120小时。所述钛植入器械为纯钛或钛合金的植入器械。采用上述方法制备的医用钛植入器械表面改性层为氧化钛层，所述氧化钛层为金红石型氧化钛层，所述氧化钛层的厚度为0. 1-10 μ m，显微硬度为Hvl000-Hvl600。优选地，所述氧化钛层的厚度为0. 5-6 μ m。本发明提供的医用钛植入器械表面改性层的制备方法，可在钛植入器械表面形成较厚的、均勻致密、结合良好、化学稳定的氧化钛薄膜，同时，本方法产生的废气、废液、废渣和噪音几乎为零，成本较低，低碳环保；本发明方法制备的医用钛植入器械的表面层为金红石型氧化钛层，这种晶体结构的氧化钛具有宽禁带宽度(3. 1-3. 3eV)的η型半导体特性， 其自身表面能色散分量与极性分量的比值较低，与血浆白蛋白、血浆纤维蛋白、血液及水之间有较小的界面张力，因此，具有高稳定性和良好的生物相容性和血液相容性；而且，医用钛植入器械表面层的厚度可达0. 1-10 μ m,显微硬度为Hvl000-Hvl600，具有较好的耐磨耐蚀性。采用本发明方法所得医用钛植入器械表面改性层具有以下优异的综合性能1、耐磨耐蚀性能得到显著改善；2、具有良好的生物相容性；3、可使钛植入器械的溶血率由m降至 0. 3%，明显提高钛植入器械的抗凝血性能。

图1为本发明一个实施例的钛植入器械表面形貌显微图。图2为图1中钛植入器械的截面组织显微图。图3为本发明另一实施例的钛植入器械的X-射线衍射相分析结果图。图4为图3中钛植入器械未经本发明表面改性处理前的X-射线衍射相分析结果图。图5为本发明另一实施例钛植入器械的血小板黏附实验结果图。图6为图5中钛植入器械未经本发明表面改性处理前的血小板黏附实验结果图。

本发明一种实施例与阳极氧化方法的对比
选取10个相同的纯钛接骨板，随机分为发明组和对照组，每组5个纯钛接骨板。发明组的纯钛接骨板均进行如下处理1、将纯钛接骨板充分清洁，然后分别用质量百分浓度分别为10%、95%的丙酮和酒精进行10分钟超声波清洗；2、清洗后的纯钛接骨板用HF =HNO3 水=4 6 45的混合液活化处理10分钟，其中HF的质量百分浓度为30%，HNO3的质量百分浓度为60% ；3、将活化后的纯钛接骨板放入可控气氛加热炉进行表面改性处理， 气氛为循环氮氧混合气体，其中氮气和氧气的体积比为氮气75%，氧气25%，处理温度为 300°C，处理时间为150小时。对照组的纯钛接骨板均进行如下处理1、在室温下，在去离子水溶液中(IL)依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、硅酸钠(10g)，待溶解完全后加热至70°C，将纯钛接骨板放入碱液中持续超声波清洗15分钟，然后将碱洗后的纯钛接骨板放入流动的去离子水中清洗2分钟后取出；2、在室温下，在去离子水溶液中(750ml)依次加入浓度为40%的氢氟酸(50ml)、硝酸(200ml)，将经过碱洗处理后的纯钛接骨板放入此酸洗溶液中处理60s后取出，室温下，将酸洗后的钛放入流动的去离子水中清洗aiiin后取出；3、室温下，在去离子水溶液中(700ml)搅拌下依次加入磷酸(80ml)、草酸(5g)、硫酸锰(5g)，待溶解完全后，加入去离子水至1L。将经过碱洗和酸洗后的纯钛接骨板放入此溶液，以不锈钢作为阴极，纯钛接骨板作为阳极，施加5A · dm-2恒定电流升压至22V后恒压，处理25min。
将发明组和对照组处理后的纯钛接骨板取出，分别观察外观、检测氧化钛层的附着力、高温高压消毒实验和表面硬度，对比结果见表1。 表1本发明一种实施例与阳极氧化法的对比


本发明公开一种医用钛植入器械表面改性层及其制备方法。一种医用钛植入器械表面改性层，所述医用钛植入器械表面改性层是位于钛植入器械表面的氧化钛层，所述氧化钛层厚度为0.1-10μm，显微硬度为Hv1000-Hv1600。本发明医用钛植入器械表面改性层具有较高的耐磨性、良好的生物相容性，与钛植入器械表面结合牢固，可明显提高钛植入器械的抗凝血性能。本发明还公开一种医用钛植入器械表面改性层的制备方法，采用该方法制备钛植入器械表面改性层，产生的废气、废液、废渣和噪音几乎为零，成本较低，低碳环保。