一种利用废矿渣制备环保型陶瓷玻化砖的方法[0002]如今，建筑陶瓷的环保健康化已受到前所未有的重视。人们家居空间的装饰走向多样化、个性化和时尚化、健康化、尊贵化，材料环保、无辐射、易洁、抗菌、抗污防腐，绿色环保多功能是人们追求的目标，而新材料、新技术、新设备、新工艺的不断运用，推动了建陶产品的开发，向着更高、更快、更好的方向发展，同时受设计、装饰理念的影响，其工艺设计和开发将会时装化、个性化、人性化、艺术化、自然化以及多功能化发展趋势。瓷砖产品已突破过去仅限于耐用和装饰的范围，朝着功能多样化的方向发展。[0003]技术创新是建筑陶瓷行业的核心竞争力。技术上的进步和工艺上的突破，以及设计理念的改进，改变着瓷砖产品的规格和发展的趋势，多功能复合型绿色环保外墙砖已成为陶瓷墙地砖的发展主要方向之一。我国“十二五”规划中重点提出了“城镇化建设”战略，而“经适房”、“保障房”、“住宅社区”的建设将是重中之重，加上高热不退的房地产市场发展态势，无疑为陶瓷玻化砖的发展拓展了更大的发展空间。陶瓷在生产过程中，通常是以煤气或天然气为燃料，在30~45min内烧成，最高烧成温度在1080~1250°C。据前原苏联资料，当其它条件相同时，燃烧温度每降低100°C，单位制品的燃耗降低约13%，而燃料成本占总成本的60%以上，可见能耗对于陶瓷企业的重要性，加之制备煤气时所产生的大气污染和湿法生产中的污水造成的污染，使陶瓷生产频临“高耗能、高污染”的境地。新的建筑陶瓷行业能耗标准对建筑陶瓷企业提出更高的要求，迫使建筑陶瓷生产企业，制定相应配套措施，让节能减排措施落到实处，淘汰落后产能，力促产业升级；加大技术革新力度，开发技术含量和附加值高的产品。[0004]现有的陶瓷玻化砖以陶土尾矿、生产废料、陶瓷碎片、掺加料等，有的甚至使用优质的陶瓷原料作为主要原料，经1080~1250°C烧制而成。[0005]专利公开了“一种利用抛光废料生产陶瓷砖的方法”(郑树龙，申请号:200410079020.9)，将抛光废料、高温砂、高岭土、低温砂石混料入球磨机中湿法球磨，过250目筛，除铁后将泥浆利用喷雾塔喷粉备用；然后，将所得干粉利用陶瓷压机干压成型；将成型后的陶瓷砖坯体在陶瓷辊道窑内烧成，烧成温度1140C~1200°C，烧成周期40~75分钟。制备了制品密度小于700kg/m3，破坏强度>800N的轻质建筑材料。虽然也以废料为主料，但工艺特点和烧成方式都属于高耗能、高污染的传统方式，存在烧成周期长、能耗高、污染环境等弊端；与本发明的材料不属同一类型。[0006]专利公开了 “利用抛光废渣制造瓷砖坯体和釉面砖的配方及方法”(梁桐灿，申请号:201210050321.3)，以瓷砂、粘土、陶瓷抛光废渣为主料，经湿法球磨，喷雾干燥，成型，干燥，在1080°C~1160°C的温度下进行素烧，并采取在1040°C~1060°C温度区域内进行保温，延长这一区域的烧成时间，同时加强氧化气氛的烧制工艺而得到瓷砖坯体。虽然废渣的利用率较高，但工艺过程复杂、控制程度差，且仍然存在能耗高、污染环境等弊端。[0007]专利公开了“一种釆用低温烧结生产仿古砖的方法”(钟旭东，申请号:200610037066.3)，该方法是以废玻璃(42~60% )作为主要熔剂原料，经配料~球磨~过筛~喷雾干燥~陈腐~压制成型~干燥~配釉~球磨~过筛~陈腐~喷釉，于棍道窑一次快速烧成(烧成时间55min，烧成温度<900°C )的仿古砖。虽大量应用了废玻璃，也具有降低烧成能耗，降低生产成本等优点。但制备过程复杂，生产流程仍然属于传统陶瓷方法，耗能较高、污染较大。[0008]目前，利用工业废渣或废料等二次资源，采用能耗低、污染小的烧结方法，优化工艺流程及条件，改善微结构，使陶瓷玻化砖获得更好的力学性能成为主要的研究趋势，为实现这一目标，在制品配方中引入了不同的废渣或废料并优化制备工艺，一定程度上改善了保温砖的力学性能，尽管如此，依然不能从根本上解决传统陶瓷制备方法中的能耗高、污染大、表面装饰单一等缺点，对目前治污减霾极为不利。


[0009]本发明的目的是克服现有技术和手段的不足，提供一种利用废矿渣制备环保型陶瓷玻化砖的方法。
[0010]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0011]I)将红页岩废料、废矿渣、废玻璃、白云石分别放入球磨机中干磨，过325目筛，分别得到红页岩废料、废矿渣、废玻璃、白云石粉；
[0012]2)取过筛后的红页岩废料、废矿渣、废玻璃、白云石粉和氧化铝粉，按质量份数红页岩废料:废矿渣:废玻璃:白云石:氧化铝粉=(20~30): (45~60): (10~15): (5~10): (3~5)配料，将配好的料一同放入球磨机中并加入配合料质量6%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料；
[0013]3)将混合料置于压力成型机模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体；
[0014]4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以大功率CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，之后再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以大功率CO2激光器作为烧结能量源，再次激光烧结，即得烧结体；
[0015]5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛手段取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0016]6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，进行表面装饰即得复合型陶瓷轻质保温装饰外墙砖。
[0017]所述的废矿渣为选矿产生的废渣，包括黄金尾矿废渣、铅锌矿尾矿废渣、磷矿废渣、铁矿废渣、锰矿废渣、钥矿废渣、钛矿渣、钡矿渣、铬矿渣、钴矿渣、钒矿渣、锑矿废渣、汞矿废渣、铜矿废渣、石英矿废渣、稀土尾矿废渣、长石矿渣、铝矾土废渣、煤矸石废渣、粉煤灰废渣、高铝粘土废渣、高炉炼渣中的一种或多种任意比例的混合物。
[0018] 所述的废玻璃粉为钠钙硅玻璃、石英玻璃、高桂氧玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃中的一种或多种任意比例的混合物。[0019]所述的废玻璃粉为窗玻璃、平板玻璃、汽车玻璃、玻璃幕墙、啤酒瓶、烧杯、显示玻璃、显像管玻璃、太阳能真空管中的一种或多种任意比例的混合物。
[0020]所述的步骤I)的干磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为(2~3):1,分别研磨0.5~2h。
[0021]所述的步骤2)的干磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为(2~3):1，分别研磨0.5~Ih0
[0022]所述的步骤2)的氧化铝粉粒度为3~5 μ m，Al2O3含量≥98%。
[0023]所述的的激光烧结是以功率为2500W(连续可调)，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，升温时间60~90s，功率密度800~850w/cm2，保温时间550~650s，降温时间370~420s。
[0024]所说的步骤6)中的表面装饰即利用自身表面层素饰、以喷墨打印机、以3D打印机为工具，以其中的一种或两种方式的结合进行表面装饰。
[0025]本发明在大量引入废矿渣和优化工艺流程的基础上，将新的烧结方法和新的装饰技术应用于传统的陶瓷制品之中，提供一种环保型绿色无污染陶瓷玻化砖的制备方法，采用干法制备，一次成型，两次瞬间烧成，以大功率CO2激光器作为烧结能量源，通过功率连续可调的方式使陶瓷坯体在短时间内经历从低温到高温的蜕变，并在高温阶段适当保温，瞬间完成坯体内的高温反应，彻底改变传统陶瓷的烧成方式，改变传统陶瓷生产的高耗能、高污染的现状，做到绿色无污染的生产。同时，充分发挥新技术的优势，将喷墨打印或3D打印应用于陶瓷玻化砖的表面装饰，更加丰富其表面效果。
[0026]本发明将复合材料的理念整合于非致密的陶瓷玻化砖之中，引入的细晶氧化铝微粒，并结合高温原位反应自生成具有纤维状莫来石晶体的特点，使莫来石纤维与细小的氧化铝颗粒自弥散基体相之间进一步优化，形成“粒状/粒状、纤维状/粒状”复合陶瓷材料的具体方法，将“双重结构”技术与陶瓷复合技术相结合，既开发利用了废弃的矿渣，又改善瓷体的微结构，降低陶瓷材料的脆性，进一步提高陶瓷玻化砖的强度。
[0027]充分发挥新技术的优势，将成熟的喷墨打印或趋于成熟的3D打印技术应用于陶瓷玻化砖的表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，更加丰富其表面装饰效应。
[0028]考虑到陶瓷材料本身脆性大的特点，将复合材料的理念整合于非致密的玻化砖材料之中，在瓷体组成中引入细晶氧化铝微粒，该微粒在烧结的过程中本身并不参加高温反应，只不过它的存在增加了不同物相的结合力(就像墙体材料中的石子一样，使墙体更加坚固)，起到优化结构的目的。同时，利用高温反应，瞬间原位自生成纤维状3A1203.2Si02莫莱石，莫来石纤维与瓷体中的粒状晶体强韧化形成复合结构，纤维状的莫莱石具有较大的比表面积和表面能与微粒状的刚玉依靠强有力的晶界力相结合，一方面纤维状莫来石分布在刚玉、方石英颗粒之 间，形成纤维/颗粒结构，另一方面，微粒状的刚玉具“细晶化”结构，均匀弥散在的方石英晶体周围，形成了颗粒/颗粒二次叠加。“双重复合”导致了立体复合结构的形成，有效的改善了瓷体的微结构，由于各个不同的相是在相同温度、环境和条件下形成的，致使纤维增强相与颗粒增强相及气孔相之间具有很好的应力相容性和润湿性，有效的改善和优化了瓷体的微结构，对提高瓷体的强度和韧性起到了决定性的作用，从而使该环保型玻化砖的综合性能有了很大的提闻。[0029]本发明在大量引入废矿渣和优化工艺流程的基础上，以干法生产为设计理念(可减少污染)，以大功率CO2激光器作为烧结能量源，将复合材料的理念整合于非致密的材料之中，并应用新的装饰手段提供一种环保型陶瓷玻化砖的制备方法。在瓷体组成中引入细晶氧化铝微粒，利用高温反应，瞬间原位自生成纤维状莫莱石，与瓷体中的粒状晶体强韧化形成复合结构，“双重复合”立体结构的形成，有效的改善了瓷体的微结构；将不同的化学组成和不同的微结构进行优化组合，采取“一次成型，两次激光烧成”的做法，利用激光烧结方法，通过功率连续可调的方式使陶瓷坯体在短时间内经历从低温到高温的蜕变，并在高温阶段适当保温，瞬间完成坯体内的高温物化反应，同时，充分发挥新技术的优势，将喷墨打印或3D打印应用于环保型陶瓷玻化砖的表面装饰，更加丰富其表面效果。既化解了陶瓷脆性大的难题，又做到了短时烧成，节约了生产成本和时间成本，既消耗了大量的废矿渣，又达到了清洁无污染绿色生产的目的。
[0030]本发明的主要原料是工业生产中不可避免排放的废矿渣，废料(红页岩废料、废矿渣、废玻璃)的利用率达到了 70~85%，用废矿渣制备环保型玻化砖不仅有助于节约天然资源，降低生产成本，还有利于环境保护。

[0031]实施例对本发明作进一步的详细说明，但不仅限于此。
[0032]实施例1:
[0033](I)将所用的原料分别放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2:1，分别研磨2h之后过325目筛，分别得到红页岩废料、粉煤灰废渣、废玻璃、白云石；
[0034](2)取过筛后的红页岩废料、粉煤灰废渣、废玻璃、白云石和氧化铝粉(氧化铝粉中Al2O3含量>98%，粒度为3~5μπι)，按质量份红页岩废料:粉煤灰废渣:废玻璃:白云石:氧化铝粉=20: 60: 10: 7: 3配料，将配好的料一同放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2:1，研磨lh，并加入6wt%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料；
[0035](3)将混合料置于压力成型模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体；
[0036](4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以功率(连续可调)为2500W，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，升温时间60s，功率密度850w/cm2，保温时间550s，降温时间420s ;再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以相同的烧结参数，再次激光烧结，即得烧结体；
[0037](5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛工艺取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0038](6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，以喷墨打印机或3D打印机为工具进行表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，即得环保型陶瓷玻化砖。制得样品I。
[0039]实施例2:
[0040](I)将所用的原料分别放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为3:1，分别研磨0.5h之后过325目筛，分别得到红页岩废料、铅锌矿尾矿、废玻璃、白云石；
[0041](2)取过筛后的红页岩废料、铅锌矿尾矿、废玻璃、白云石和氧化铝粉(氧化铝粉中Al2O3含量>98%，粒度为3~5μπι)，按质量份红页岩废料:铅锌矿尾矿:废玻璃:白云石:氧化铝粉=26: 55: 11: 5: 3配料，将配好的料一同放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为3:1，研磨0.5h，并加入6wt%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料；
[0042](3)将混合料置于压力成型模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体；
[0043](4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以功率(连续可调)为2500W，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，升温时间70s，功率密度840w/cm2，保温时间580s，降温时间400s ;再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以相同的烧结参数，再次激光烧结，即得烧结体；
[0044](5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛工艺取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0045](6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，以喷墨打印机或3D打印机为工具进行表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，即得环保型陶瓷玻化砖。制得样品2。
[0046]实施例3:
[0047](I)将所用的原料分别放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.3:1，分别研磨1.8h之后过325目筛，分别得到红页岩废料、磷矿渣、废玻璃、白云石；
[0048](2)取过筛后的红页岩废料、磷矿渣、废玻璃、白云石和氧化铝粉(氧化铝粉中Al2O3含量> 98%，粒度为3~5μπι)，按质量份红页岩废料:磷矿渣:废玻璃:白云石:氧化铝粉=24: 50: 12: 10: 4配料，将配好的料一同放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.3:1，研磨0.8h，并加入6wt%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料；
[0049](3)将混合料置于压力成型模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体。
[0050](4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以功率(连续可调)为2500W，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，升温时间75s，功率密度830w/cm2，保温时间600s，降温时间390s ;再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以相同的烧结参数，再次激光烧结，即得烧结体；
[0051](5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛工艺取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0052](6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，以喷墨打印机或3D打印机为工具进行表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，即得环保型陶瓷玻化砖。制得样品3。
[0053] 实施例4:[0054](I)将所用的原料分别放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.6:1，分别研磨1.5h之后过325目筛，分别得到红页岩废料、锰矿渣、废玻璃、白云石；
[0055](2)取过筛后的红页岩废料、锰矿渣、废玻璃、白云石和氧化铝粉(氧化铝粉中Al2O3含量>98%，粒度为3~5 μ m)，按质量份红页岩废料:锰矿渣:废玻璃:白云石:氧化铝粉=27: 48: 13: 8: 4配料，将配好的料一同放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.5:1，研磨0.7h，并加入6wt%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料；
[0056](3)将混合料置于压力成型模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体；
[0057](4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以功率(连续可调)为2500W，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，升温时间80s，功率密度810w/cm2，保温时间630s，降温时间380s ;再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以相同的烧结参数，再次激光烧结，即得烧结体；
[0058](5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛工艺取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0059](6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，以喷墨打印机或3D打印机为工具进行表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，即得环保型陶瓷玻化砖。制得样品4。
[0060]实施例5:
[0061](I)将所用的原料分别放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.8:1，分别研磨Ih之后过325目筛，分别得到红页岩废料、钥矿渣、废玻
璃、白云石；
[0062](2)取过筛后的红页岩废料、钥矿渣、废玻璃、白云石和氧化铝粉(氧化铝粉中Al2O3含量≥98%，粒度为3~5 μ m)，按质量份红页岩废料:钥矿渣:废玻璃:白云石:氧化铝粉=30: 45: 15: 5: 5配料，将配好的料一同放入球磨机中干磨，以氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球和原料的质量比为2.8:1，研磨0.6h，并加入6wt%的粘结剂(PVA)，干磨混匀并过40目筛形成混合料A ;
[0063](3)将混合料置于压力成型模具中，在30MPa的压力下压制成型，经干燥后成为待烧坯体；
[0064] (4)将待烧坯体的一面朝上放在多孔氧化铝耐火材料的支架上，以功率(连续可调)为2500W，波长为10.6 μ m的CO2激光器作为烧结能量源，进行激光烧结，升温时间90s，功率密度800w/cm2，保温时间650s，降温时间370s ;再将坯体沿水平方向旋转180°即将坯体的另一面朝上放在耐火材料的支架上，以相同的烧结参数，再次激光烧结，即得烧结体；
[0065](5)将烧结体周边凹凸不平的边缘以切、磨、抛工艺取直，并将表面清洗干净后，进行干燥，即得干燥体；
[0066](6)将干燥体的表面层朝上置于工作台中，以喷墨打印机或3D打印机为工具进行表面装饰，使其出现不同花纹、图案、颜色、凹凸感的效果，即得环保型陶瓷玻化砖。制得样品5。[0067]表1各实施例中产品性能指标检测结果(技术指标为企业内控标准)
[0068]