专利名称：一种碳化硼陶瓷的制备方法碳化硼具有一系列优良的性能，如密度低，理论密度仅为2.52g/cm3,硬度高，莫氏硬度为9.3，显微硬度为55飞7 GPa,是仅次于金刚石和立方BN的最硬材料，化学性质稳定，碳化硼在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸-硫酸、氢氟酸-硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一。同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力。基于这些优良的特性，碳化硼在耐磨、耐腐蚀器件、防弹装甲、核能等许多领域得到了广泛的应用。由于B与C原子半径很相近，两者电负性差值很小，形成很强的共价键，纯碳化硼的致密化烧结极其困难。在无压或热压烧结时，往往通过添加烧结助剂来降低烧结温度，提高烧结体致密度。但是烧结助剂的使用，往往导致第二相的生成，对于碳化硼陶瓷的力学行为产生的影响。最著名的烧结剂是碳，以碳粉或有机裂解碳为碳源，可显著提高碳化硼陶瓷的致密度，但由于会产生石墨相，对B4C的力学性能如硬度产生影响。因而，制备具有较高硼含量(近理论硼碳比值或富硼)的碳化硼陶瓷时，有利于近一步获得较高性能。中国专利号为200810047697.2的专利中公开了一种制备碳化硼陶瓷的方法，具体步骤包括:第一步、称取硼粉和碳粉，硼、碳摩尔比为0.5-22.5，混合；第二步、将第一步制备的粉料放入模具中送入放电等离子烧结设备中烧结，在真空条件下升温至1300-2200°C ;第三步、将模具从放电等离子烧结设备中取出，降温至室温，退去模具，成品。本发明方法，碳化硼的直接合成和致密化一次快速完成，粉末在真空条件下烧结，制备的碳化硼陶瓷的纯 度高，硼碳比多样，硬度高。但该专利中所用到的仪器设备以及对产品纯度的要求均较高，生产成本较为昂贵，不适合大规模产业化。
本发明提供了一种具有较高硼含量的碳化硼陶瓷的制备方法，所采用的技术方案是:一种碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤: 步骤一、按照普通工艺参数将碳化硼陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、增塑剂、润滑剂与去离子水混合，通过高速搅拌、球磨或超声分散，配制成均一浆料，然后通过蠕动泵通入离心式喷雾塔内喷雾造粒； 步骤二、经过筛网过筛后，将步骤一获得的造粒粉单向加压或等静压成型； 步骤三、将步骤二得到素坯烧结成型， 还包括步骤四、通过压片或流延工艺形成硼或氮化硼试片； 步骤五、将步骤三和步骤四得到的碳化硼和硼或氮化硼试片经叠层形成以碳化硼为中心，上下被硼或氮化硼包围的结构，经过压力或常压烧结后，制得产品；或向步骤三得到的碳化硼周围填充硼粉或氮化硼粉，经过压力烧结形成以碳化硼为中心，上下被硼或氮化硼包围的结构。按上述方法所制得的碳化硼陶瓷，碳化硼陶瓷表面中硼碳比摩尔比为3.6-10。通过成型过程中，压片或流延等工艺形成薄的硼/氮化硼试片，经过叠层形成以碳化硼为中心，上下被硼或氮化硼包围的三明治结构，经过压力或常压烧结后，形成一种具有梯度分布的结构，表面具有高的硼含量，而内部具有较低的硼含量，进一步改善碳化硼陶瓷的力学性能。采用本发明所公开的制备碳化硼陶瓷的方法的有益效果在于:可以制得具有较高硼含量的碳化硼陶瓷，碳化硼陶瓷中硼碳的摩尔比为3.6-10，碳化硼颗粒表面具有较高的硼含量，内部具有较低的硼含量，但宏观均匀的碳化硼陶瓷，用本方案制得的碳化硼陶瓷用阿基米德法测量的密度与开口孔隙率可以达到2.506g/cm3和0.95%，硬度为3397HV0.3。


图1成型中引入B源的显微结构示意图。其中I为硼源层，2为碳化硼。

实施例1:
将碳化硼粉1455g(D50=l.9 μ m),异丁烯类聚合物37.5g,无水酒精IOOg,去离子水1500g,四甲基氢氧化铵15g，放 入球磨罐内，加入2000g B4C介质球，球磨36小时，得到粘度不大于5dpa.s的衆料。将衆料经螺动泵送入到喷雾干燥造粒机的离心转盘,离心转盘转速为6400rpm，进风口温度为230°C，出风口温度为110°C。冷却后收集造粒料，过80目筛网。将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型,得到60mmX60mmX6mm样品。同时将氮化硼粉与3%PVA (以氮化硼粉质量计)在玛瑙研钵内研磨，至混合均匀，于金属模具内加压成型，获得60_X 60mm,厚度为0.5_lmm的BN试片。将一层硼样片放置于石墨模具底部，然后上面放B4C试样块，最上面再叠加一层BN试片，形成以B4C试样为中心的三明治结构，真空热压烧结。压力30MPa，其热制度为1300 0C保温I小时，I小时升温至1950°(:，保温0.5小时，随炉冷却至室温。取出样品后，将样品上下表面的BN层磨除。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2.5068/(^3和0.95%，硬度为3397HV0.3。
实施例2:
将碳化硼粉1455g(D50=l.9 μ m),异丁烯类聚合物37.5g,无水酒精IOOg,去离子水1500g,四甲基氢氧化铵15g，放入球磨罐内，加入2000g B4C介质球，球磨36小时，得到粘度不大于5dpa.s的衆料。将衆料经螺动泵送入到喷雾干燥造粒机的离心转盘,离心转盘转速为6400rpm，进风口温度为230°C，出风口温度为110°C。冷却后收集造粒料，过80目筛网。将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型,得到60mmX60mmX6mm样品。同时将B粉与3%PVA (以B粉质量计)在玛瑙研钵内研磨，至混合均匀，于金属模具内加压成型，获得60mmX 60mm,厚度为.0.5-lmm的B试片。将一层硼样片放置于底部,然后上面放B4C试样块，最上面再叠加一层B试片，形成以B4C试样为中心的三明治结构，再通过280MPa等静压成型，使三者结合为一体，放置于石墨热压模具内，采用Ar气氛下热压烧结。压力30MPa，其热制度为1300 ℃保温1小时，1小时升温至1950°C，保温.0.5小时，随炉冷却至室温。取出样品后，将样品上下表层磨除。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2.470g/cm3和1.82%，硬度为2657HV.0.3。
实施例3:
将碳化硼粉1450g(D50=0.8 μ m),异丁烯类聚合物50g,无水酒精1OOg,去离子水1500g,四甲基氢氧化铵20g，放入球磨罐内，加入2000g B4C介质球，球磨36小时，得到粘度不大于5dpa.s的衆料。将衆料经螺动泵送入到喷雾干燥造粒机的离心转盘,离心转盘转速为6400rpm，进风口温度为230°C，出风口温度为110°C。冷却后收集造粒料，过80目筛网。将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型,得到60mmX60mmX6mm样品。先向石墨热压模具内填充一层厚度均匀的B粉，然后放入B4C试片，上面再填充一层厚度均匀的硼粉。在压力30MPa，Ar气氛下热压烧结。其热制度为1300 ℃保温1小时，1小时升温至1950°C，保温.0.5小时，随炉冷却至室温。取出样品后，将样品上下表层磨除
采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2.492g/cm3和1.41%。
实施例4:
将碳化硼粉1450g(D50=.0.8 μ m),异丁烯类聚合物50g,无水酒精1OOg,去离子水1500g,四甲基氢氧化铵20g，放入球磨罐内，加入2000g B4C介质球，球磨36小时，得到粘度不大于5dpa.s的衆料。将衆料经螺动泵送入到喷雾干燥造粒机的离心转盘,离心转盘转速为6400rpm，进风口温度为230°C，出风口温度为110°C。冷却后收集造粒料，过80目筛网。将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型,得到60mmX60mmX6mm样品。同时将B粉与3%PVA (以B粉质量计)在玛瑙研钵内研磨，至混合均匀，于金属模具内加压成型，获得60mmX 60mm,厚度为.0.5-lmm的B试片。将一层硼样片放置于底部,然后上面放B4C试样块，最上面再叠加一层B试片，形成以B4C试样为中心的三明治结构，再通过280MPa等静压成型，使三者结合为一体，放置于石墨坩埚内，采用Ar气氛下常压烧结。其热制度为1300 0C保温I小时，I小时升温至1800°C，45分钟升至2150 °C，保温I小时，随炉冷却至室温。取出样品后，将样品上下表层磨除。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2.402g/cm3和3.58%，硬度为2489HV0.3。


本发明公开一种具有较高硼含量或富硼的碳化硼陶瓷制备方法包括以下步骤步骤一、按照普通工艺将质碳化硼陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、增塑剂、润滑剂与去离子水混合，通过高速搅拌、球磨或超声分散，配制成均一浆料，然后通过蠕动泵通入离心式喷雾塔内喷雾造粒；步骤二、经过筛网过筛后，将步骤一获得的造粒粉单向加压或等静压成型；步骤三、将步骤二得到素坯烧结成型，还包括步骤四、通过压片或流延工艺形成硼或氮化硼试片；步骤五、将步骤三和步骤四得到的碳化硼和硼或氮化硼试片经叠层，形成以碳化硼为中心，上下被硼或氮化硼包围的结构，经过压力或常压烧结后，制得产品。