专利名称：一种壳-核结构的碳化硼/碳纤维复合陶瓷及其制备方法碳化硼具有一系列优良的性能，如密度低，理论密度仅为2. 52g/cm3,硬度高，莫氏硬度为9. 3，显微硬度高，是仅次于金刚石和立方BN的最硬材料，化学性质稳定，碳化硼在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸-硫酸、氢氟酸-硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一。同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力。基于这些优良的特性，碳化硼在耐磨、耐腐蚀器件、防弹装甲、核能等许多领域得到了广泛的应用。但碳化硼脆性大，常常以脆性断裂为主，这大大限制了碳化硼陶瓷的应用。目前提高陶瓷韧性的办法有多种，可以采用颗粒增强、或具有特定晶粒取向结构的排布、或采用晶须、纳米管以及纤维增韧的方式。专利申请号为200910180582. 5的中国专利报道了一种碳纤维/碳化硼复合陶瓷及其制备方法，其中碳化硼的质量占45-60%，碳纤维占40-55%，该发明利用碳纤维的增韧性能，在单一碳化硼材料的基础上提高了硬度和断裂韧性10-50%。
本发明提供了一种壳-核结构的碳化硼/碳纤维复合陶瓷，该复合陶瓷有较好的韧性和硬度，它以碳纤维增强材料为内核，外层包裹致密的碳化硼陶瓷。所述碳纤维增强材料`为表面包覆浙青的碳纤维； 所述碳纤维增强材料为一维、二维平面或者三维网状结构；一种制备壳-核结构的碳化硼/碳纤维复合陶瓷的方法，所采用的技术方案是 步骤一将碳纤维束编织成一维、二维平面或者三维网状； 步骤二 制备碳化硼粉粒； 步骤三将步骤一得到的碳纤维放入成型模具内，向其中加入碳化硼粉体，并使碳纤维充分被碳化硼粉体包覆，压力成型，后在惰性气氛下，烧结成型；或将步骤一得到的碳纤维增强体固定，加入碳化硼主体料，通过压力成型方式，获得碳纤维增强体作为内核部分；再通过第二次成型获得以碳纤维增强体为内核，碳化硼粉末包裹在外层的素坯，最后通过压力或无压烧结获得碳化硼复合材料； 所述步骤一所得的碳纤维增强体可浸入浙青，使碳纤维表面包覆浙青。本发明所解决的基础技术问题的能够克服单一碳化硼材料的韧性不好的缺点，更进一步地提出了一种新结构的复合材料，具备该种结构的复合材料达到的有益效果是结合了碳化硼材料韧性的优点和碳纤维材料硬度方面的特点，制备得到的具有壳-核结构的碳化硼碳纤维复合陶瓷，不仅韧性好，且有较高的硬度，复合陶瓷的密度达到理论密度的90%以上，外层碳化硼的硬度可达到2764-3528 HVO. 3，相比于现有技术进步提高了复合材料的性能。


图1碳化硼复合材料的结构示意 其中1:碳化硼壳层；2 :碳纤维增强材料内核 图2 —维碳纤维的排布正视图示意 图3 —维碳纤维的排布的侧视图示意图。

下面将通过实施例进一步描述本发明，但不仅仅局限于以下实施例。
实施例1:
先称取主料，碳化硼粉97wt% (D50=0. 8 μ m)和碳粉3wt%，再称取并加入PVA2. 5wt%(以主料计)，四甲基氢氧化铵1. 0wt%(以主料计),与去离子水一起放入球磨罐内，加入B4C介质球，介质球与物料重量比为3:1，球磨36小时，后经蠕动泵送入到喷雾干燥造粒机内造粒，采用80目过筛后使用。将碳纤维束(ΦΙι π ι)固定，第一层单向碳纤维以间隔2mm的距离以0°方向单向排列，在离第一层碳纤维2mm处将第二层碳纤维以90°方向单向排列，依次重复，形成0°、90°方向排列的碳纤维增强体。将固定好的碳纤维增强体放入成型模具内。向其中冲入碳化硼造粒粉，并轻轻敲打模具或震动，使碳纤维充分被碳化硼粉体包围。然后等静压成型，形成的素还60 X 60 X 60mm中碳纤维增强体核尺寸为约40 X 40 X 40mm,外层包裹约IOmm的碳化硼粉体。将素坯在惰性气氛下，缓慢升温至1000°C，升温速率为2°C/min，保温I小时，然后随炉冷却。再将样品装入热压石墨模具内，在50MPa，2000°C条件下，热压烧结45min。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2. 308g/cm3和2. 31%，通过计算知，该碳化硼复合材料到达理论密度值的94. 0% (碳化硼理论密度2. 52 g/cm3，碳纤维理论密度以2. 25 g/cm3计算)。测得外面包裹的碳化硼层硬度为3378HV0.3。
实施例2
先称取主料，碳化硼粉97wt% (D50=0. 8 μ m)和碳粉3wt%，再称取并加入PVA2. 5wt%(以主料计)，四甲基氢氧化铵1. 0wt%(以主料计),与去离子水一起放入球磨罐内，加入B4C介质球，介质球与物料重量比为3:1，球磨36小时，后经蠕动泵送入到喷雾干燥造粒机内造粒，采用80目过筛后使用。将碳纤维束(Φ1_)固定，编织成具有网格状结构(网格中平行纤维束距离2_)，将这种碳纤维网状织物以间隔2_的距离逐层固定。将固定好的碳纤维增强体，浸入浙青溶液，使整束碳纤维表面包裹一层薄薄的浙青，烘干后放入成型模具内。向其中冲入碳化硼造粒粉，并轻轻敲打模具或震动，使碳纤维充分被碳化硼粉体包围。然后280MPa等静压成型，形成的素 60 X 60 X 60mm中碳纤维增强体核尺寸为约40 X 40 X 40mm,外层包裹约IOmm的碳化硼粉体。将素坯在惰性气氛下，缓慢升温至1000°C，升温速率为2°C/min，保温I小时，然后随炉冷却。再将样品装入高温碳管炉内，在流动的氩气气氛下2000° C烧结1. 5小时。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2. 19g/cm3和7. 46%，通过计算知，该碳化硼复合材料到达理论密度值的89. 2%(碳化硼理论密度2. 52 g/cm3，碳纤维理论密度以2. 25 g/cm3计算)。测得外面包裹的碳化硼层硬度为2764HV0.3。
实施例3
先向碳化硼粉(D50=0.8ym)中加入甲基纤维素3wt%(以碳化硼粉计)，葡萄糖3wt%(以碳化硼粉计)，四甲基氢氧化铵2wt% (以碳化硼粉计)，与去离子水共同放入球磨罐内，加入B4C介质球，介质球与物料重量比为4:1，球磨48小时，后经蠕动泵送入到喷雾干燥造粒机内造粒，采用80目过筛后使用。在通风橱中先将浙青溶于苯中，并向其中加入15wt%的碳化硼微粉(D50=0. 8 μ m)。将编织好的网格状的三维碳纤维增强体，放入浙青-苯溶液中浸溃，同时施以超声分散。将浸溃有浙青-碳化硼微粉碳纤维，放入真空干燥箱中120°C，8小时烘干。将浸溃有浙青和碳化硼的碳纤维增强体与碳化硼造粒料一起在ISOMPa下等静压成型。将素坯在惰性气氛下，缓慢升温至1000°c，升温速率为2°C/min，保温I小时，然后随炉冷却。再将样品装入热等静压炉，在1900° C，IOMPa烧结2小时。采用阿基米德法测量密度与开口孔隙率，分别为2. 31g/cm3和1. 46%，通过计算知，该碳化硼复合材料到达理论密 度值的94. 9%(碳化硼理论密度2. 52 g/cm3，碳纤维理论密度以2. 25 g/cm3计算)。测得外面包裹的碳化硼层硬度为3528HV0.3。


本发明公开一种壳-核结构的碳化硼/碳纤维复合陶瓷，其特征在于以碳纤维为内核，外层包裹致密的碳化硼陶瓷，它具有碳化硼陶瓷包裹层与碳纤维增强内核的结构。它利用外层碳化硼的高硬度等优异性能，同时通过内部碳纤维增强材料的非脆性断裂特点改善其脆性断裂的缺点。通过成型制备等工艺的设计，形成以碳纤维增强材料为内核，并通过共烧结，在外壳层形成坚硬致密的碳化硼陶瓷，以内核-外壳的结构组成一种实用有效的碳化硼复合材料。