专利名称:碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料的制作方法一般地,碳纳米纤维是难以分散到基质中的填充料。根据本发明者等之前提出的 碳纤维复合材料的制造方法,改善了到目前为止被认为困难的碳纳米纤维的分散性,从而 可使碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中(例如特开200597525号公报)。根据这样的碳纤 维复合材料的制造方法,混合弹性体与碳纳米纤维并通过剪切力来提高凝集性强的碳纳米 纤维的分散性。更具体地说,混合弹性体与碳纳米纤维时,具有粘性的弹性体侵入碳纳米纤 维之间,且弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维的高活性的部分结合,在此 状态下,强剪切力作用于分子长适度地长、分子运动性高的(有弹性的)弹性体与碳纳米纤 维的混合物时,碳纳米纤维随着弹性体的变形而移动,然后通过剪切后的弹性产生的弹性 体的复原力来分离凝集的碳纳米纤维并分散至弹性体中。这样,可以通过提高碳纳米纤维 对基质的分散性来将高价的碳纳米纤维有效地用作复合材料的填充料通过在金属族催化剂的存在下使烃等气体气相热分解的气相沉积法制造碳纳 米纤维已经工业量产化。在这样量产化的碳纳米纤维之中,存在例如在1000°C左右的 加热炉内采用气相沉积法制造、并在高温下热处理从而进行石墨化的情况(例如特开 2006-198393号公报)。用于石墨化此碳纳米纤维的热处理温度例如大于等于2000°C,大于 等于2500°C为良好,特别地 3200°C为良好。然而,虽然这样石墨化的碳纳米纤维 的表面具有缺陷少的良好性质,但存在与基质材料例如弹性体的润湿性变差的倾向。
本发明的目的是提供改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维及其制造方法以 及使用该碳纳米纤维的碳纤维复合材料。本发明涉及的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均勻分散到弹性体中的碳纤维复合 材料,上述碳纳米纤维的特征在于,所述碳纳米纤维在通过气相沉积法制备后,在比所述气 相沉积法中的反应温度高的温度即1100°c 1600°C下进行了热处理。根据本发明涉及的碳纤维复合材料,改善了碳纳米纤维对弹性体的润湿性,可通 过碳纳米纤维来提高刚性及100%模量。本发明涉及的碳纤维复合材料中,上述热处理可以是在1200°C 1500°C。本发明涉及的碳纤维复合材料中,所述热处理过的碳纳米纤维用拉曼散射光谱法 测定的UOOcnT1附近的峰值强度D相对于IeoocnT1附近的峰值强度G的比D/G可大于1. 25 且小于1.6。本发明涉及的碳纤维复合材料中,10所述碳纤维复合材料相对于所述弹性体100 重量份含有所述碳纳米纤维15重量份 120重量份,所述碳纤维复合材料在23°C下的断裂伸长率大于等于95 %,在与100重量份所述弹性体混合的所述碳纳米纤维每1重量份中,碳 纤维复合材料的100%模量相对于所述弹性体单体的100%模量的上升率大于等于13%。本发明涉及的碳纤维复合材料中,使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为 咕、1501的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间128/1501为511秒 50 μ秒, 使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150°C的条件下测定的无交联体中的第一 自旋-自旋弛豫时间T2n为100 μ秒 3000 μ秒,具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的 成分份数frm是0 0. 1。本发明涉及的碳纤维复合材料中,上述热处理可在惰性气体氛中进行。本发明涉及的碳纳米纤维的特征在于,对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤 维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行了热处理。根据本发明涉及的碳纳米纤维,可以提高与基质材料例如弹性体的表面反应性, 从而可改善碳纳米纤维对基质材料的润湿性。本发明涉及的碳纳米纤维中,上述热处理温度可以是在1200°C 1500°C。本发明涉及的碳纳米纤维中,用拉曼散射光谱法测定的1300CHT1附近的峰值强度 D相对于1600cm—1附近的峰值强度G的比D/G大于1. 25且小于1. 6。本发明涉及的碳纳米纤维中,上述热处理可在惰性气体氛中进行。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法的特征在于,对通过气相沉积法制造的未处 理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行热处 理。根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法,可以提高与基质材料例如弹性体的表 面反应性,从而制备出改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中,上述热处理温度可以是在1200°C 1500 "C。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中,上述热处理可在惰性气体氛中进行。 图1是用开式辊(open roller)法制备碳纤维复合材料的方法的示意图。图2是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV, 5,000倍拍摄)。图3是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV,2 万倍拍摄)。图4是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV, 5,000倍拍摄)。图5是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV,2 万倍拍摄)。表1、2中的原料弹性体中,“NR”是分子量约为300万的天然橡胶,“EPDM”是分子 量约为20万的乙烯·两烯橡胶。并且,表1、2中“MWNT A”是平均直径为156nm且平均长 度为10 μ m的碳纳米纤维,"MWNT-B"是平均直径为87nm且平均长度为10 μ m的碳纳米纤 维,‘‘HAF”是HAF级的炭黑。并且,使用KAISER OPTICAL SYSTEM 公司生产的 H0L0LAB-5000 型(53^mND:YAG) 通过拉曼散射光谱法来测定“MWNT-A”及“MWNT-B”中的UOOcnT1附近的峰值强度D相对于 1600cm-1附近的峰值强度G的比(D/G)。其结果如表1、2所示。然后,使用藏持科学器械制作所制造的振荡(盪)比重测定器(攻丝机)KRS-409 型测定“MWNT-A”及“MWNT-B”的采用振实密度测定法(夕” 法)的表观密度(g/cm3)。其 结果如表1、2所示。并且,使用Yuasa Ionics公司制造的N0VA3000型(氮气)来测定“MWNT-A”及 “MWNT-B”的氮吸附比表面积(m2/g)。其结果如表1、2所示。(3)使用脉冲法NMR的测定对实施例1 11及比较例1 8的各无交联体的碳纤维复合材料样品使用脉冲 法NMR采用哈恩回波法来测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来 进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz、90°脉冲幅度为2 μ sec的条件下进行,在哈 恩回波法的脉冲序列(90° x-Pi-1800 χ)下对Pi进行各种改变来测定衰减曲线。并且, 将样品管插入至磁场的适当范围来测定。测定温度为150°C。根据此测定可求出各样品的 第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150°C)与具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数 (frm)。测定结果如表1、2所示。此外,同样地测定的原料橡胶的第一自旋-自旋弛豫时间 (T2n/30°C )是“NR”为700 μ m、“EPDM”为520 μ m。并且,进行使用脉冲法NMR采用固体回 波法的测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来进行。测定在观测 核为1H、共振频率为25MHz,90°脉冲幅度为2 μ sec的条件下进行,在固体回波法的脉冲序 列(90° x-Pi-90° y)下测定衰减曲线,从而检测无交联体的碳纤维复合材料样品的150°C 下的自旋-自旋弛豫时间(Th)。(4)硬度的测定基于JISK6253来测定实施例1 11及比较例1 8的交联体的碳纤维复合材料 样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表1、2所示。(5) 100%模量(M100)的测定以lOmm/min的速度伸长实施例1 11及比较例1 8的交联体碳纤维复合材 料样品(宽度5mmX长度50mmX厚度Imm)并求出100%变形时的应力(M100 :100%模量 (MPa))。测定结果如表1、2所示。并且,基于此测定结果,在混合至100重量份弹性体中的 每1重量份碳纳米纤维中,计算碳纤维复合材料的100%模量相对于弹性体单体的100%模 量的上升率(M100上升率)。例如在实施例1中,100%模量的上升率(M100上升率)是用 实施例1与比较例6的M100的差(13. 9-0. 9)除以比较例6的M100的值(0. 9),再除以实 施例1的MWNT-A的混合量(10)的百分率。并且,由于实施例7、8包含40重量份炭黑,因炭 黑而增强的100%模量上升部分视为比较例7的100%模量(2. 5),故在实施例7的情况下, 计算为用实施例7与比较例7的M100的差(11. 2-2. 5)除以比较例6的M100的值(0. 9), 再除以实施例7的MWNT-A的混合量O0)的百分率。CN 102089362 A
说明书
10/13 页(6)拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(% )的测定对各交联体的碳纤维复合材料样品按IA形的 铃形状切出的试验片,使用东洋 精机公司制造的拉伸试验机在23士2°C、拉伸速度500mm/min下基于JIS K6251进行拉伸 试验从而测定拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(%)。这些结果如表1、2所示。并且,实施例 6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图2 (5,000倍)及图3 (20, 000倍) 中示出,比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图4(5,000倍)及 图5 (20,000倍)中示出。(7)动态粘弹性试验对实施例1 11及比较例1 8的交联体的碳纤维复合材料样品按长方形 G0X1X5(宽)mm)切出的试验片,使用SII公司制造的动态粘弹性试验机DMS6100,在夹 头间距离20mm、测定温度-100 300°C、动态应变+0. 05%、频率IOHz下基于JIS K6394进 行动态粘弹性试验从而测定动态弹性率(E’,单位为MPa)。测定温度为30°C与200°C下的 动态弹性率(E’ )的测定结果如表1、2所示。表
本发明的碳纤维复合材料是碳纳米纤维(40)均匀地分散到弹性体(30)中的碳纤维复合材料。通过气相沉积法制造碳纳米纤维(40)后,在比气相沉积法中的反应温度更高的温度即(1100)℃~(1600)℃下进行热处理。
碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料制作方法
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