用于混凝土混合物的外加剂制作方法

能町宏, 浜辺谦吉, 植田実, 小川秀男, 松尾茂美

1992年1月8日

1990年6月23日

1989年6月5日

山道士有限公司

C04B28/02GK1057636SQ90103129

外加剂 混合物 混凝土 用于

1.一种将胶凝组合物施于表面的方法，该方法包括1)在胶凝组合物中加入a)缓凝剂b)水泥速凝剂c)水泥分散剂d)在碱性条件下水解形成分散剂的缓释分散剂，2)在混凝土为流动状态时，将该混凝土施于表面2.按照权利要求1的方法，其中胶凝组合物为混凝土、水泥浆或砂浆3.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中在混凝土施用前将水泥速凝剂和缓凝剂配合加入含水泥分散剂和缓释水泥分散剂的胶凝组合物中4.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中在加入速凝剂后，胶凝组合物保持较高流动性约几分钟，而对速凝特性没有不利影响5.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中胶凝组合物的PH值约为12.56.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中所用的缓释水泥分散剂是在碱性条件(约PH12.5)下逐渐水解，水解产物形成水泥分散剂的物质7.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中缓释水泥分散剂选自苯乙烯和无水马来酸的共聚物及其一种该共聚物的水不溶性金属配合物;碳原子数为2-8的烯烃和烯属不饱和二羧酸酐的共聚物及一种该共聚物的水不溶性金属配合物8.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中所用的水泥速凝剂选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的铝酸盐，煅烧明矾，以及铝酸钙9.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中水泥分散剂选自萘磺酸甲醛缩合物，蜜胺磺酸-甲醛缩合物，聚羧酸盐(或酯)，木质磺酸盐，氧代羧酸盐(或酯)，及葡糖二酸盐(或酯)10.按照上述权利要求之任何一项的方法，其中缓凝剂选自糖、氧代羧酸盐(或酯)、木质磺酸盐，纤维素、磷酸盐，氟化物，氧化锌和氧化铅11.一种组合物，包括a)缓凝剂b)水泥速凝剂c)水泥分散剂，以及d)在碱性条件下水解形成分散剂的缓释水泥分散剂12.按照权利要求11的组合物，其中该组合物包括胶凝组分13.按照权利要求11或12的组合物，其中所用的缓释水泥分散剂是在碱性条件下(PH约为12.5)逐渐水解，水解产物形成水泥分散剂的一类物质14.按照权利要求11-13之任何一项的一种组合物，其中缓释水泥分散剂选自苯乙烯和无水马来酸的共聚物及其一种该聚合物的水不溶性金属配合物;碳原子数为2-8的烯烃和烯属不饱和二羧酸酐的共聚物及其一种该共聚物的水不溶性金属配合物15.按照权利要求11-14之任何一项的组合物，其中所用的水泥速凝剂选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的铝酸盐、煅烧明矾以及铝酸钙16.按照权利要求11-15之任何一项的组合物，其中水泥分散剂选自萘磺酸-甲醛缩合物，蜜胺磺酸-甲醛缩合物，聚羧酸盐(或酯)、木质磺酸盐，氧代羧酸盐(或酯)、葡糖二酸盐(或酯)17.按照权利要求11-16之任何一项的组合物，其中缓凝剂选自糖类、氧代羧酸盐(或酯)、木质磺酸盐、纤维素、磷酸盐、氟化物，氧化锌和氧化铅18.一种混合物，它由下列组份组成1)选自萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺磺酸-甲醛缩合物、聚羧酸盐(或酯)，木质磺酸盐，氧代羧酸盐(或酯)，葡糖二酸盐(或酯)这一组中的一种水泥分散剂;和2)一种能够在碱性条件下逐渐水解，水解产物为水泥分散剂的缓释水泥分散剂19.按照权利要求18的一种混合物，其中缓释水泥分散剂选自苯乙烯和无水马来酸的共聚物及其一种该共聚物的水不溶性金属配合物;和碳原子数为2-8的烯烃和烯属不饱和二羧酸酐的共聚物及其一种该共聚物的水不溶性金属配合物

本发明涉及一种用于混凝土快速凝结和硬化的方法该方法可用于制造结构隧道或地下洞穴的挖掘面衬砌用混凝土，用于制造易剥离混凝土，或者用于制造通过浮压(floating press-on)、气动或浇筑等方法施工后立即使用的混凝土在隧道和地下洞穴工程中，一般都采用喷浆法施工混凝土，衬砌挖掘面在该方法中加入了水泥速凝剂这些喷浆方法大致分为干混喷射法和湿混喷射法干混喷射法包括，将干混(无水)混凝土送入传送管，通过气动传送该干混合料，在管子的出口附近加水，然后将湿混凝土从管口喷到需要的表面上湿混喷射法包括，将新制成的湿混凝土送入传送管，气动传送该混凝土，并将混凝土从管口喷到需要的表面上在干混喷射法和湿混喷射法中，传送作用也可以部分由泵来完成，其余部分用气动，继之以从管口喷射在这类方法中，对于干混法，水泥速凝剂的添加在干混混凝土时完成或者在管口附近完成;而湿混法，水泥速凝剂的添加只能在管口附近完成在这些喷浆方法中，由于用压缩空气强有力地将混凝土喷射到挖掘面上去，产生了大量粉尘，从而给工作环境带来不利影响另外，由于混凝土弹回还造成材料的损失为了解决喷浆法的这些问题，人们研究了许多方法，如已知的浮法(floating)、压制法(press-on)、气动法和浇筑法这些方法包括，在低压下将新制成的混凝土浇筑在地下的地平面与活动模之间，使混凝土硬化，移动活动模，通过重复这种操作从而形成主要衬砌这些施工方法中所用的混凝土需要具有流动性，还要具有速凝特性为了将新制成的混凝土浇筑在地壳(即洞穴或隧道壁)与活动模之间，该混凝土在浇入模具时必需保持高度的流动性，以便完全填满各个角落，另一方面，在浇筑完成之后，需要尽快硬化，以便可将活动模移开，尽快放到下一个位置，在该位置浇筑新鲜混凝土按这种方式，操作可以有效地进行在喷浆法中，如果使用传统的水泥速凝剂，几乎在混凝土被喷到挖掘面上之后立刻凝固、硬化当制备水泥基砂浆混合物时，把水泥速凝剂加到水泥、砂浆或混凝土中已经知道采用一种缓凝剂与一种水泥速凝剂配合使用，可以控制施工中的凝结和硬化时间然而，当采用浮法时，由于加入水泥速凝剂，混凝土流动性迅速丧失为了避免这种情况发生太快，需要选用缓凝剂保持流动性这样引起了凝结作用和硬化作用延迟，使混凝土在相当长的时间里难以凝结和硬化因此，在这些方法中仅仅靠水泥速凝剂与缓凝剂结合使用，难以做到让混凝土在所需时间内保持流动性然后迅速凝结和硬化本发明的目的在于提供一种快速凝固和硬化混凝土的方法，该方法就是在加入速凝剂后，使混凝土流动特性保持几分钟，然后迅速凝结硬化，并产生强度本发明人已经发现一种方法，在加入水泥速凝剂后几分钟内，混凝土保持足够的流动性以便能够填充活动模内部，随后迅速凝结，使模子可以在约15分钟内移开按照本发明，提供了一种将胶凝组合物(优选混凝土、水泥浆或砂浆)施于一个表面的方法，该方法包括1)向胶凝组合物中加入a)缓凝剂;b)水泥速凝剂;c)水泥分散剂;d)在碱性条件下水解形成分散剂的缓释分散剂，2)在混凝土可流性时间内，将其施于某表面在混凝土施用后，迅速凝结硬化按照本发明，进一步提供了一种组合物，该组合物包括a)缓凝剂;b)水泥速凝剂;c)水泥分散剂;d)在碱性条件下水解形成分散剂的缓释水泥分散剂本发明中优选的组合物包含a)0.001-5.0%的缓凝剂，b)1.0-10%水泥速凝剂，c)0.01-2%水泥分散剂，d)0.01-0.2%缓释水泥分散剂最好，该组合物还可以包括一种胶凝组分按照本发明的混凝土的迅速凝结和硬化方法，可以用浮法，挤压法，气动填筑法，或浇筑法，替代喷浆工艺，衬砌某些结构中的挖掘面，例如隧道，或者用于需要立即拆掉模子的混凝土施工，或者用于浇筑后立即使用的混凝土按照本发明的方法或组合物中所用的缓释水泥分散剂，是这样的物质，它们在碱性条件下(约PH12.5)逐步水解，而由此水解的产物形成水泥分散剂这些缓释水泥分散剂优选自一种苯乙烯和无水马来酸的共聚物以及该共聚物的一种水不溶性金属配合物;一种2到8个碳原子的烯烃和烯属不饱和二羧酸酐的共聚物以及一种该共聚物的水不溶性金属配合物按照本发明的方法或组合物中所用的水泥速凝剂优选自碱金属或碱土金属的碳酸盐，碱金属或碱土金属的铝酸盐，煅烧的明矾，和铝酸钙最好，所说的速凝剂的5%(重量)水溶液碱性不低于PH13本发明的方法或组合物中所用的水泥分散剂优选自萘磺酸和甲醛的缩合产物，密胺磺酸和甲醛的缩合产物，聚羧酸盐(或酯)、木质磺酸盐、氧代羧酸盐(或酯)和葡糖二酸盐(或酯)本发明的方法或组合物中的缓凝剂优选自糖、氧代羧酸盐或酯、木质磺酸盐、纤维素、磷酸盐、氟化物、氧化锌和氧化铅最好在混凝土施用前将水泥速凝剂和缓凝剂配合在一起加入含有水泥分散剂和缓释水泥分散剂的新制成的胶凝组合物(优选混凝土)最好，缓释剂与水泥速凝剂的比例为0.1-1.0%这种胶凝组合物(优选混凝土)，在加入速凝剂后，保持较高流动性几分钟，对速凝特性没有巨大影响新制混凝土的PH值一般约为12.5，在如此碱性条件下，缓释水泥分散剂逐步水解由于水泥速凝剂的加入，该速凝剂具有较高碱性，新制混凝土的PH值比没加水泥速凝剂时要高本发明的具体说明如下所述加入水泥速凝剂，虽然只是一瞬间，环境的PH值突然升高，所以水泥分散剂的水解速度迅速加快，具有水泥分散特性的水解产物在短时间内迅速形成借助于该水解产物的水泥分散特性，由于加入水泥速凝剂引起的流动性降低作用被延迟，从而有可能将混凝土的流动性保持一段时间缓释水泥分散剂可以单独加入，也可以和其它水泥分散剂一起加入预混组合物中，其它分散剂可以是一种用于使混凝土获得所需稠度的分散剂缓释水泥分散剂或配合料必须在加入水泥速凝剂之前加入在这种条件下可以先于或紧接着水泥分散剂的加入然而，也可以在加入水泥缓凝剂后紧接着加入最好，缓释水泥分散剂的用量为0.5-200%当加入上述水泥速凝剂和缓凝剂时，最好在本发明的方法中速凝剂用量为水泥重量的1-10%，而在本发明的方法中缓凝剂用量为0.001-5.0%(重量)该混合物可以使混凝土在加入水泥速凝剂后几分钟内保持良好的流动性在延迟适当时间之后，有效地进行凝结和硬化如果缓凝剂量低于0.001%(重量)，配合加入水泥速凝剂和缓凝剂后，混凝土难以保持所需的流动度当然可以大量添加水泥分散剂，但这样做很不经济此外，当缓凝剂量超过5.0%(重量)时，虽然混凝土流动性不会受影响，但是凝结和硬化明显被延迟，混凝土难以在配合加入水泥速凝剂和缓凝剂后15分钟内凝结和硬化现在也已发现，按照本发明制成的混凝土具有足够的强度，可以用作结构混凝土不言而喻，按照本发明的方法，水泥分散剂、缓释水泥分散剂、缓凝剂和水泥速凝剂的结合和用量可以基于以下因素选择首先是喷浆后所需保持流动性的时间，其次取决于结构客体，以及其它因素本发明进一步提供了一种混合物，该混合物为1)和2)的混合物，其中1)水泥分散剂，优选自萘磺酸和甲醛的缩合物，密胺磺酸和甲醛的缩合物，聚羧酸盐或酯、木质磺酸盐、氧代羧酸盐或酯和葡糖二酸盐或酯，2)缓释水泥分散剂，该分散剂在碱性条件下逐渐水解，其水解产物为水泥分散剂，优选自苯乙烯和无水马来酸的共聚物以及它们的一种水不溶性金属配合物;和碳原子数为2-8的烯烃和烯属不饱和二羧酸酐共聚物以及它们的一种水不溶性金属配合物最好，水泥分散剂与缓释水泥分散剂的比例为0.5-200%本发明用下例实施例作进一步说明实施例1-81)所用材料如下a)水泥将等量的普通波特兰水泥(由Onoda，Mitsubishi和Sumitomo firms生产)混合备用b)粗骨料破碎的硬砂岩、碎石(from Ohme)(比重＝2.6、吸水率＝0.67%，F.M，6.35，最大颗粒＝15mm)c)细骨料Oi River System坑砂和Chiba Prefecture坑砂混合使用(比重＝2.65，吸水率＝1.34%，F.M＝2.69)d)水泥分散剂萘磺酸和甲醛的缩合物的钙盐(商品名Rheobild1000)e)缓释剂碳原子数为2-8的烯烃与烯属不饱和二羧酸酐的共聚物商品名Isoban 600(由Kuraray Co.，Ltd制造)f)水泥速凝剂无机铝酸盐化合物为基料，商品名铝酸钾(由Sumitomo Refining Co.，Ltd生产)g)缓凝剂葡糖酸钠一级化学试剂(由Wako，Junyaku Co.，Ltd.生产)2)如表1所示把混凝土混合在一起 3)测试将不含水泥速凝剂和缓凝剂的表1所列混凝土组份，混合在一起，测量所得混凝土的坍落度在停置30分钟后，将全部混合物返回搅拌器然后将水泥速凝剂和缓凝剂配合加入，混合20秒钟测量所形成的混凝土的坍落度和初凝时间按JISA 6204法测量终凝时间4)测试结果测试结果列于表2 从表2中的数据可以得出如下结论1、不含缓释水泥分散剂的实施例1-3的测试结果表明这些混凝土在经过20cms(+/-1cm)搅拌之后立刻坍落而配合加入水泥速凝剂和缓凝剂后，坍落度数值降低到15厘米以下，流动性不佳2、在实施例3中，水泥速凝剂与实施例1和2相同，只是增加了缓凝剂的用量虽然在加入水泥速凝剂和缓凝剂后，可以获得良好的流动性，但是至到初凝开始需要60分钟以上这样就不可能做到，在加入水泥速凝剂和缓凝剂后，使混凝土在15-25分钟内凝结硬化3、在实施例4中，未加入缓凝剂，只向混入水泥分散剂和缓释分散剂的混凝土中添加了水泥速凝剂在这种情况下，不可能在加入水泥速凝剂后获得理想的流动性4、实施例5-8所示为加入水泥速凝剂和缓凝剂(其中缓凝剂变变化用量)测试结果该混凝土中已预先混入了水泥分散剂和缓释水泥分散剂在实施例5、6、7和8中，水泥速凝剂为恒量，缓凝剂的用量为0.004%，0.008%，0.02%和0.04%，重量百分数基于水泥在加入水泥速凝剂和缓凝剂后，混凝土保持流动性当缓凝剂加入量为0.004%～0.02%(重量)时，凝结和硬化在不超过15分钟的较短时间内发生，并且在凝结和硬化之前保持良好的流动性在实施例8中，加入水泥速凝剂和缓凝剂后，该混凝土虽然初凝时间为22分钟，但仍能保持流动性另外，实施例5－8的强度足以用作结构混凝土