专利名称：具有耐久拒水和易去污性的纺织基材及其制法的制作方法发明领域本发明涉及一种赋予纺织基材耐久拒水和易去污性能的处理，以及用该处理方法制造的产品。发明概述在许多纺织应用中需要拒水防油基材，这类基材已经被制造出一段时间了。拒水防油性一般是指纺织品阻碍水和油渗透进纺织品的纤维中的能力。实例包括雨衣、室内装潢材料和地毯等。这些制品一般通过向该纺织品表面施加合适的碳氟聚合物，随后干燥和焙烘该基材以整齐排列这些聚合物中的含氟化合物片段。合适的聚合物得自3M、杜邦(DuPont)及许多其它制造商。含氟化合物还帮助减少基材纤维沾污、沾油和沾水的倾向。这些含氟化合物一般包括氟化组分和非氟化聚合物骨架。聚合物骨架的重要特征是其能够在纤维表面上形成耐久膜。类似地，已知具有可接受的易去污特性的基材。在本发明中用到时，易去污性定义为沾污基材回到其最初、慎重加工所得未沾污外观的程度。实例包括天然纤维，例如棉、亲水合成纤维例如尼龙和丙烯腈系纤维，以及已经通过施加亲水易去污聚合物改进易去污性的改性的合成聚合物。合适的易去污聚合物包括含羧酸的共聚物、含磺酸的共聚物、乙氧基化聚酯、某些聚丙烯酰胺聚合物和某些纤维素衍生物。为了生产具有耐久拒水防油性能及改良耐久易去污特性的纺织基材，已经做了大量努力。一般而言，存在处理方法，可以给纺织品赋予这些性能中的任一种，但是已经证实，难于为单个基材同时提供持续任意适当长时间的两种性能。已经存在目的在于同时赋予这两种性能的一种处理基材的方法，使用包含氟代烃油/拒水片段和亲水易去污片段共聚物。这些共聚物的实例包括3M公司出品的ScotchguardFC-248和三菱化学(Mitsubishi Chemical)公司出品的Repearl F-84。这些产品给许多基材提供一定程度的拒水/拒油性以及足够的易去污性，但该拒油/拒水性比用传统含氟化合物聚合物处理而获得的那些基材的低。另外，对于许多应用，这些共聚物倾向于缺乏耐久性。本发明中，耐久性定义为经过合理次数的保养周期后，所需功能保持在可接受的水平。具体地，用于本发明应用时，按照以下概述和引用的AATCC试验方法，耐久性定义为在10次洗涤循环后喷淋等级为至少50，并且经过10次洗涤后易去污等级为至少3.0级。天然纤维，例如棉和羊毛几乎表现不出拒水/拒油性，但当它们确实被沾污时，它们易于清洁，因此表现出高等级的易去污性。而许多合成材料，特别是聚酯呈现低等级的易去污性。因此，制造含天然/合成混纺纤维的纺织品有加重这种状况的倾向，因为这些混纺织物易于沾污而且吸附的污物难于洗掉。如上述，已经向纺织品施加碳氟聚合物以试图解决这种问题，通过大多数碳氟聚合物的疏油性提供有限的防油污性。然而，它们倾向于使易去污性恶化，因为水性洗涤介质不能适当地润湿基材，而且因此不能除去污渍。反过来，添加亲水易去污聚合物倾向于增强易去污特性，但是限制了纺织品抵抗和阻拒水基和油基液体的能力。现有技术描述所提到的全部专利引用于此作为参考。为了解决上述问题，已经作出了许多尝试。授予Wasley等人的美国专利3,706,594涉及共聚物，该共聚物含与顺丁烯二酸酐共聚的氟烷基烯丙基(或甲代烯丙基)醚。将这些共聚物施加到纤维状材料上以便同时提供防污和易去污性。使用同时具有疏水和亲水性能的单一共聚物的一个问题是，已经证实难于在两种性能之间获得必要的平衡。商品化的共聚物倾向于呈现可接受的易去污性能，但最初的防污性更低，而且不具备耐久防护性。没有要局限于这种理论的意思，据信结合足够的亲水片段提供可接受的易去污倾向于相反地影响共聚物的溶解性和/或共聚物与纤维之间的粘合力，从而导致不利于耐久性的效果。授予Marco的美国专利RE028914描述了一种方法用来给含纤维素的基材赋予拒水性、易去污性和耐久压烫性能。此含纤维素纺织品用碳氟聚合物、合成酸易去污共聚物、氨基塑料树脂和一种树脂催化剂处理。该碳氟聚合物和易去污聚合物与纤维素交联，使获得的这些性能更持久。此处理仅对含纤维素的纺织纤维起作用，其不包括大多数合成纤维。授予Kakar等人的美国专利4,007,305教授了一种向纺织品施加混合物的基材处理方法，该混合物是碳氟聚合物和含羧酸易去污共聚物的混合物，该方法用于获得非耐久的拒水、拒油和防污性以及非耐久的易去污性能。授予Jones，Jr.的美国专利5,520,962公开了一种用于处理地毯纱和地毯的方法和组合物，用于增强拒污和防污性。在水性介质中提供阴离子或非离子含氟化合物和阴离子粘合化合物(优选聚甲基丙烯酸聚合物)，其pH值低于约3.5。将该地毯纱浸入水性介质中，然后加热。随后，从该地毯纱中去除过量的水。通过采用试剂封闭尼龙纤维上的上染位置，获得防污性。例如，可用防沾污聚合物中的酸基络合纤维的氨基，从而封闭这些位置以防止酸性染料着色，例如在Kool-Aid等中找到的那些染料。这样，由于防污剂以不同方式实现不同的功能，所以可将防污剂与易去污剂区分开。
授予Murphy的美国专利5,948,480涉及一种方法，其中使地毯接受包含防污剂的第一浴的处理，然后接受包括含氟化合物防污剂的第二浴的处理。
但是，以上提到的现有技术没有一种公开针对各种各样纺织纤维的单浴处理方法，其提供耐久的拒水防油性以及耐久的易去污性。而且，没有一种现有技术公开一种组合物，该组合物可用来在单独的纺织品处理中赋予这些特性。此外，没有一种现有技术公开已经经过一浴处理法获得这些特性的纺织基材产品。因此，尽管长期需要且消费者要求具有耐久拒水防油品质以及耐久易去污性的纺织基材，但其它努力还是不够。
发明目的因此，本发明一个方面的一个重要目标是，提供一种处理各种各样纺织基材的方法，以便赋予改进的耐久拒水防油性以及改进的耐久易去污特性。
本发明一个方面的另一重要目标是，提供可施加到纺织基材上以获得耐久拒水防油性和耐久易去污特性的一浴组合物。
本发明一个方面的再另一重要目标是，提供具有改进拒水防油性以及改进耐久易去污特性的纺织基材。
本发明一个方面的又另一重要目标是，提供一种在一浴中处理纺织基材的方法，该单浴可方便且廉价地应用到常规拉幅机或拉幅装置的预存在染前预湿箱中，同时不需要附加设备。
虽然已经说明了本发明的一些目标，但是这些目标决不应当解释为对以下权利要求的范围的限制。
图3是图解表示的未处理尼龙、用碳氟化合物处理尼龙和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的尼龙的测试拒水性的喷淋等级试验；并且图4是图解表示的用FC-248处理的尼龙、用F-84处理的尼龙和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的尼龙的喷淋等级试验；图5是图解表示的聚酯(S/784830)玉米油易去污试验，其包括未处理的聚酯、用耐久拒水剂处理的聚酯和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的聚酯的试验；图6是图解表示的针对棉进行的玉米油易去污试验，其包括未处理棉、用耐久拒水剂处理的棉和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的棉的试验；图7是图解表示的针对聚酯(S/784830)进行的喷淋等级试验，其包括未处理的聚酯、用耐久拒水剂处理的聚酯和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的聚酯的试验；图8是图解表示的针对棉进行的喷淋等级试验，其包括未处理的棉、用耐久拒水剂处理的棉和用按照本发明的碳氟聚合物和易去污剂之间的一种组合处理的棉的试验。
优选实施方案描述本发明方法包含用含拒水剂组分的混合物涂层纺织基材，该拒水剂组分例如为碳氟聚合物和单独的亲水易去污聚合物，随后是干燥步骤。选择性地，需要时也可采用焙烘和热定型步骤。当用于纺织品基材时，此方法产生更好且更耐久的拒水防油特性，以及改进的耐久易去污属性。本发明中可互换使用术语“碳氟化合物”、“含氟聚合物”和“含氟化合物”，而且每个术语代表一种含至少一种氟化片段的聚合物材料。
该方法中所使用的混合物如上述优选包括碳氟聚合物和亲水易去污聚合物。许多不同碳氟聚合物可应用于该混合物中，包括得自三菱化学(Mitsubishi Chemical)公司的REPEARL F-8025，3M公司出售的FC-251，或杜邦公司上市出售的Zonyl8070。在一个替换实施方案中，该碳氟化合物组分可用任何以下组分代替蜡组合物、锆/蜡络合物或硅氧烷聚合物。
该亲水易去污聚合物可含任何以下物质一种丙烯酸易去污共聚物，得自Abco Industries的Lubril QCX，一种乙氧基化聚酯易去污聚合物，FC-258，得自3M的一种磺化聚酯易去污剂，或得自Hodgson ProcessChemicals的Milease HPA，一种磺化/乙氧基化易去污剂。一般而言，可接受的易去污组合物可包括丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物。易去污剂可以是阴离子的(例如含羧酸的聚合物或含磺酸的聚合物)、阳离子的(例如聚丙烯酰胺聚合物)或非离子的(包括以上乙氧基化聚合物或某些纤维素衍生物)。在为此混合物选择的易去污聚合物中，选择这样的混合物是有利的，其提供可接受的易去污程度属性，而且对碳氟聚合物的功能或耐久性没有不利影响。
碳氟聚合物的浓度范围介于该混合物重量的约0.25％到60％之间。亲水易去污聚合物的浓度范围应当是该混合物重量的约0.5％到40％。在一个优选实施方案中，混合物中碳氟聚合物对亲水易去污聚合物的比例应当介于1∶1到5∶1之间，而且最优选介于约3∶1到3∶2之间。在一个最优选实施方案中，该混合物包括3wt％的三菱化学的碳氟聚合物REPEARL F-8025，2wt％的PD-75(得自Milliken Chemical的含酸丙烯酸共聚物)和95wt％的水。该PD-75易去污剂是羧化的丙烯酸共聚物，其含70％的甲基丙烯酸和30％的丙烯酸乙酯，并含16％的固体。
通常，该混合物的pH值应当至少为3，优选高于4，且最优选介于6到7之间。对此混合物，pH值不应当高过约7。该混合物的pH值范围应当取决于纺织基材和这些聚合物质的pH值耐受力，因为具有极高酸性或碱性pH值的混合物可显著削弱或破坏许多纺织基材或混合物的聚合物含量。尽管可使用任何合适的溶剂，但是按照重量的该混合物的主要组分优选是水。在纺织基材被涂层和干燥后，在一个优选的实施方案中，所包含的固体含氟化合物组分应当介于纺织基材重量的约0.05％到10％之间，并且所包含的亲水易去污剂应当介于该基材重量的约0.05％到10％之间。
以下实施例举例说明了对纺织基材施加该混合物的方法，以及该方法在纺织基材上取得的效果实施例1精炼织造尼龙基材以除去任何残留的助剂。然后用含有3.00wt％REPEARL F-8025和2.00wt％PD-75的水溶液浸轧该基材。术语“浸轧”是指使材料通过处理浴并随后通过挤压辊而施加到纺织品上的液体涂层。然后将材料挤压到100％的吸液率，干燥并在350°F焙烘。此基材经过20次家庭洗涤，始终呈现改进的拒水防油性和良好的易去污性能。表1显示喷淋等级(拒水防油性)试验的结果，表2显示易去污等级试验的结果。实施例2精炼织造尼龙基材以除去任何残留的助剂。然后用含有3.00wt％REPEARL F-8025的水溶液浸轧该基材。在浸轧步骤后，材料被挤压到100％的吸液率，干燥并在350°F焙烘。这里没有添加易去污聚合物，保持很高的拒水防油性，但易去污性能是不可接受的，如表2所示。实施例3精炼织造尼龙基材以除去任何残留的助剂。然后用水溶液浸轧此基材。该材料这时被挤压到100％的吸液率，干燥并在350°F焙烘。这里既没有添加含氟化合物聚合物也没有添加易去污聚合物，该基材呈现可接受的易去污性质，但没有拒水防油性。实施例4精炼织造尼龙基材以除去任何残留的助剂。然后用含有5.00wt％FC-248的水溶液浸轧该基材。此材料这时被挤压到100％的吸液率，干燥并在350°F焙烘。在刚处理完后，材料呈现可接受的拒水防油特性，但在5次家庭洗涤后，喷淋试验的拒水性为0级。
在以上实施例中，按照AATCC(美国纺织品化学和染色工作者协会)试验方法22-1980进行喷淋等级试验，其也列于下表1中。对多种不同的尼龙基材，用不同浓度的碳氟聚合物和亲水易去污聚合物进行这些试验，或者单独或者组合使用。每个实施例中混合物的pH值保持在约6.0。本发明描述的每个洗涤过程，除非在所引用的AATCC试验方法中有不同的描述，否则将按照AATCC试验方法130-1981进行，使用洗涤程序1(105°F洗涤)和汰渍(Tide)?洗涤剂。
表1喷淋等级
在表1中，在第一次洗涤之前、洗涤5次后、洗涤10后、洗涤20后、洗涤30后、洗涤40后和洗涤50后测试拒水性。等级量表如下100-上部表面没有沾水或润湿90-上部表面轻微无规沾水或润湿80-在喷淋点处润湿了上部表面70-整个上部表面部分润湿50-整个上部表面完全润湿0-整个上部和下部表面完全润湿。
表2玉米油易去污等级
易去污试验按照AATCC试验方法130-1981进行。在易去污试验中所用的沾色剂是玉米油(CO)和矿物油(MI)。等级量表为1-5，其中1表示沾污去除的程度最差，而5表示沾污去除的程度最好。通常，等级3.5是常规穿着和使用所能接受的接近最大的沾污等级。


图1是按照表2的易去污试验的图解表示，其中试验了3种独立的尼龙基材，试验再次依照AATCC试验方法130-1981进行。经过20次洗涤，未处理尼龙显示出可接受的易去污等级。用碳氟化合物处理的尼龙始终显示出差的易去污等级。用新颖混合物处理的尼龙始终显示高的易去污性水平，该混合物含碳氟聚合物特别是Repearl F-8025以及亲水易去污聚合物，特别是PD-75。
图2是按照表2的易去污试验的图解表示，其中按照同样的AATCC试验方法130-1981对3种独立的尼龙基材进行试验。用FC-248处理的尼龙反映出用本发明含氟化合物/易去污剂混合物处理的尼龙的易去污性能。用F-84处理的尼龙经5次洗涤后显示出上佳的易去污等级，但是在10次和20次洗涤后，该等级下降到3的水平。FC-248和F-84两者都是共聚物，其含碳氟拒油/拒水片段和亲水易去污片段。
图3是按照表1的拒水性喷淋等级的图解表示，其中按照AATCC试验方法22-1980试验3种独立的尼龙基材。未处理尼龙一致显示等级0，这意味着其无论如何没有拒水特性。仅用碳氟聚合物处理的尼龙经20次洗涤始终显示等级100，在洗涤40次后下降到70，同时用碳氟化合物/易去污混合物处理的尼龙最初显示等级100，10次洗涤后下降到50，洗涤到20次仍维持50。
图4是按照图3所示类似试验的图解表示，其中所试验的3种尼龙包括用FC-248处理的一种织物，用F-84处理的第二种织物，以及用碳氟化合物/易去污剂的混合物按照本发明处理的第三种尼龙。FC-248处理的尼龙最初显示80的喷淋等级，但在5次洗涤及后续洗涤后下降到0。用F-84处理的尼龙最初显示80的喷淋等级，在5次洗涤后下降到50，且在10次洗涤后随即下降到0。用碳氟化合物/易去污剂处理的尼龙显示最初100的喷淋等级，在5次和10次洗涤后下降到等级70，然后在20次洗涤后下降到50。可从此图中看出，按照本发明处理的尼龙，是唯一经过至少10次洗涤，具有耐久拒水特性的。
图5和6分别是聚酯(S/784830)和棉上进行玉米油易去污试验的图解表示，如表2所示。这些试验按照AATCC试验方法130-1981进行，而且所试验的产品包括未处理的基材，用耐久拒水剂处理的基材和按照本发明用碳氟聚合物和亲水易去污聚合物处理的基材。如图5所示，用碳氟聚合物和易去污剂处理的聚酯(S/784830)，易去污等级到洗涤20次时，始终保持为5.0，即最高等级。未处理的聚酯和仅用耐久拒水剂处理的聚酯比此结果明显要低。
图6显示棉的易去污结果，其中未处理的棉在20次以内的洗涤中始终呈现3.0级。用碳氟聚合物和易去污剂处理的棉情况类似，最初显示3.5级，然后在洗涤20次后下降到3.0级。仅用耐久拒水剂处理的棉始终表现出差的结果，整个20次洗涤中保持恒定的1级易去污等级。
图7和图8是对聚酯(S/784830)和棉分别进行的喷淋等级试验的图解表示，如表1所示。按照AATCC试验方法22-1980进行这些试验，而且所试验的产品包括未处理基材、用耐久拒水剂处理的基材和用按照本发明的碳氟聚合物和亲水易去污聚合物处理的基材。
如图7所示，就聚酯(S/784830)而言，未处理的聚酯完全不呈现拒水特性，显示0级。仅用耐久拒水剂处理的聚酯性能最好，50次洗涤中一直保持等级100，即最高等级。用碳氟聚合物和易去污剂处理的聚酯，该等级在100到70之间变动，但是在50次洗涤后显示等级80(4％Repearl F-8025，2％PD-75)。
图8显示棉的喷淋等级。未处理棉始终不显示出拒水性，评级在整个50次洗涤中一直为0级。仅用碳氟聚合物处理的棉显示出与用碳氟聚合物和易去污剂两者处理棉惊人相似的处理结果。最初，仅碳氟化合物的处理显示等级100，而带组合涂层的棉评级为80。在随后的洗涤中，两种处理过的棉基材在40次洗涤中表现都一样，而且组合涂层的棉下降到0，而只有碳氟化合物处理的在50次洗涤后还保持等级50。
进行另一个试验，以便确定按照本发明方法处理的聚酯/棉混纺物的透气性，并与未处理或用Repearl F-8025碳氟化合物涂层处理的类似织物比较。结果列于下表3。按照ASTM试验方法D737-96进行此试验，使用的空气压力为100Pa(帕斯卡)，且测量单位为“立方英尺/分钟(cfm)”。
表3整理的织物透气性效果
从上表中可以看出，透气性没有受到碳氟化合物处理或按照本发明的组合处理的明显影响。
虽然已知为了获得耐久拒水防油性和耐久易去污性，可单独或分开使用碳氟聚合物和亲水易去污聚合物，但是已经证明难于同时获得这些性质，尤其是在一浴中。因为这些聚合物有相互产生消极影响的倾向，已经令人惊奇地发现，如表1-2和图1-8所示，碳氟聚合物和亲水易去污聚合物能很好地一起发挥作用。混合物中各聚合物的浓度，及这些聚合物的比率以及特定聚合物的选择似乎对决定方法和产品成功与否，特别是耐久性方面成功与否起重要作用。此方法可按优选实施方案实施，通常中性或轻微酸性的pH值，最优选pH值在约6到7之间，这使该方法能用于多种多样的纺织基材，这些基材可能不能耐受更强的pH值。实际上，当按照本发明方法处理时，聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯和聚合物/棉基材，均获得了改进的耐久拒水防油和耐久易去污特性。
虽然已经引用其某些优选方案相当详细地描述了本发明，但是也可能有其它方案。例如，用本发明所述的处理浴处理的产品可用于许多用途，这些用途非限定地包括例如外衣(弹力的和非弹力的)，淋浴帘，床罩单，帘幕，垂幕，室内装潢织物，机动车用装饰织物，户外家具，遮篷和舟船、格栅等的保护性覆盖物等，用于打猎、垂钓和滑雪等的休闲服装。本发明处理可有利地用于任何结构的织物，其非限定地包括织造、针织和非织造物。
因此，附于说明书后的权利要求书的精神实质和保护范围不应当限于本发明所含优选方案的描述。本说明书中公开的所有特征可用起相同作用的、等价的或目的相似的替代特征代替，除非有明确表述不同。因此，除非明确表述不同外，所公开的每一特征仅是等价或类似特征的属系列中的一个实例。


一种赋予耐久防油拒水和耐久易去污特性的方法，该方法包括向纺织基材施加含拒水组分例如碳氟聚合物及单独亲水易去污聚合物的含水混合物，接着进行干燥步骤。如果需要，还可选择性地采用焙烘或热定型步骤。在优选实施方案中以温和的pH值完成此方法，这使该方法可广泛适用于处理不能抵御过度pH值的各种纺织基材。聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯和聚合物/棉基材，当按照本发明方法进行处理时，都取得改进的耐久防油拒水和耐久易去污特性。本发明还公开了新颖的混合物或处理浴以及新颖的处理基材。