二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法【技术领域】。[0002]目前国内油井固井减轻剂采用粉煤灰中的漂珠，在粉煤灰中包括沉珠和漂珠，沉珠密度在1.1~2.8g/cm3，之间，含量占粉煤灰30~70%，漂珠是粉煤灰中小于水密度的玻璃微珠，漂珠主要包含铝硅玻璃微珠和多孔炭粒，除去炭粒后的漂珠主要包括薄壁铝硅玻璃微珠，内外表面光滑，体积大，是一种呈圆形、质轻、闭孔空心、耐磨、耐高温、导热系数小、强度高，漂珠量占粉煤灰总量的0.5~1%，铝硅玻璃微珠是中空圆球体。[0003]其中粉煤灰中的漂珠它是煤粉在热电厂锅炉内经过1100~1500° C燃烧时，粘土质物质熔融成微液滴，在炉内湍流的热空气作用下高速自旋，形成浑圆的硅铝球体，燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化碳等气体，在熔融的高温铝硅球体内迅速膨胀，在表面张力的作用下，形成中空的玻璃泡，然后进入烟道迅速冷却，硬化后，成为高真空的玻璃态空心微珠，即粉煤灰漂珠。[0004]将粉煤灰放入水中搅拌，静置一段时间，由于漂珠密度小于水密度，将漂浮在水面上捞出晾干，即为漂珠，粉煤灰中的漂珠为灰白色，主要成分为SiO2占70%和AI2O3占13%，烧失量为0.40%~0.574%,密度0.475~0.574g/cm3，壁厚1.44~5.4lMm,粒径范围主要分布在147~84Mm，但漂珠的粒径大，抗压强度低。[0005]近几年，由于北方雾霾天气的影响，我国的大中型火力发电采用环保的脱硫技术，粉煤灰中的不含漂珠，造成了供应紧张，只有中小火电厂以及小锅炉未采用脱硫技术供应少量的漂珠，漂珠的紧缺造成价格上涨，并`且漂珠不纯掺入了粉煤灰，影响固井质量，漂珠价格每吨至少I万元，且最大抗压强度20Mpa，所以采用复合陶瓷材料制作空心微珠替代粉煤灰的漂珠，不受环境条件的限制，经济效益大，市场前景好。[0006]油田固井领域中，油气层分布广，长封井越来越多，长封井主要使用是低密度水泥固井，长封井主要采用低密度水泥浆，要想使水泥浆的密度在1.0 g/cm3~1.5 g/cm3之间，非漂珠的减轻材料(无机矿物材料和有机合成材料组成)密度必须在0.5 g/cm3~0.8 g/cm3之间，才能配制出低密度的水泥浆(G级油井水密的密度在3.1 g/cm3，减轻剂密度必须小于I g/cm3,才能配置出密度1.0 g/cm3~1.5 g/cm3之间水泥楽；,前提条件是减轻剂添加量不能超过总量的40%，否则会影响水泥试块的抗压强度)。[0007]根据固井深度不同，通常把2000米以下的油井叫低温井，低温油井固井用高密度的水泥衆(油井内的温度在70~90° C之间，即水泥衆密度在1.8 g/cm3~1.9 g/cm3)；2000~4000米之间的叫中温井，中温油井固井用中密度的水泥浆(油井内的温度在90~150° C之间，即水泥衆密度在1.6 g/cm3~1.7 g/cm3);而大于4000米的为高温井,高温油井固井用低密度的水泥浆(油井内的温度在150~240° C之间，即水泥浆密度在1.0 g/cm3 ~L 5 g/cm3)。[0008]由于陆地低温油井油气资源在逐步减少，开采逐步由陆地低温油井向陆地深层和海洋深层开发，传统的固井材料漂珠不能满足深层高温油井的需要，需要采用新技术、新工艺、新材料来满足深层高压高温油井的要求.。
[0009]二氧化硅氧化铝复合陶瓷材料制备闭孔空心微珠，经过高温烧结形成硅铝复合体，二氧化硅含量高达70%以上，具有在长期高温条件下不变形、不破裂。


[0010]本发明的目的在于克服现有粉煤灰漂珠技术现状，用复合陶瓷空心微珠替代粉煤灰的漂珠，提供一种成本低，性能优良，使水泥试块的密度变化率小于0.02，达到固井设计密度，用二氧化硅氧化铝复合陶瓷材料制备闭孔空心微珠，经过高温烧结，使抗压、抗折强度等性能指标超过粉煤灰的漂珠，生产不受其他条件影响，复合陶瓷闭孔空心微珠密度范围0.5g/cm3~0.8g/cm3可控,进而配置1.0 g/cm3~1.5g/cm3油井固井低密度水泥试块的制备方法，满足4000~7000米深油井长封井固井材料要求。
[0011]其技术方案为。
[0012]包括二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验，其特征在于:将G级油井水泥40~50 wt%、13Mm超细水泥10~15 wt%、粒径为5~50Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠25~35 wt%、、烧失量1.1%的粉煤灰5~7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5~2 wt%、硫酸钠0.5~1.0 wt%和微硅粉I~3 wt%混合均匀，以
0.5~0.6 (W/C)的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，取部分试样进行水泥浆性能试验，包括二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠耐静水压强度的测定、水泥浆密度测定、耐压密度试验、沉降稳定性、游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标，倒入试模(一组二块长、宽、高分别53mm*53mm*53mm)，在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时、48小时，脱模后在凉水中浸泡I小时，进行抗压性能测试。
`[0013]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，将粒径I~30Mm 二氧化硅、粒径5~50Mm氧化铝和粘结剂按重量比92~94 %:1~5 %:1~3%混合粉末搅拌均匀，在压力机压块，干燥成型，在600~800° C烧8~12小时，在真空炉中1000~1350° C保温烧结12小时，将二氧化硅氧化烧结体在球化机加工成10~50Mm微珠。
[0014]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠液浆的重量百分比组成为:10~50Mffl 二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠70~80 wt%:水 20 ~30 wt%0
[0015]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，在二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，使用的浓度为I~3g/L。
[0016]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，将二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上脱水膨胀温度800~850° C、烘干烧结温度在1400~1600° C、表面熔融温度1700~1800° C、成球温度1400~1500° C，经过分级得到10~50Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠。[0017]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠漂浮率大于95%。
[0018]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，制备的水泥试块8小时抗压强度大于15MPa，24小时抗压强度大于20MPa。
[0019]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，水泥石块的降失水量小于50ml/30min。
[0020]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，水泥试块密度变化率小于0.02。
[0021]所述的二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠制备油井固井水泥试块方法，二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠耐静水压强度60~100 MPa。
[0022]本发明具有以下优点。
[0023]1、可以改变长期固井中对粉煤灰中漂珠的依赖，采用复合陶瓷材料制作油井固井所需的减轻材料，陶瓷微珠的密度、壁厚、烧结温度等生产工艺可以控制。
[0024]2、该技术工艺先进，技术成熟、产品性能稳定，生产成本低，产量高，性能好，开辟了固井合成新料新途径。
[0025]3、二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠密度可控制在0.5 g/cm3~0.8g/cm3，加入13Mm超细水泥可增加水泥石试块的 早期强度，根据堆积理论加入微硅粉填充颗粒间的空隙，增加二氧化硅含量以及水泥浆体悬浮稳定性机水泥石抗高温性，G级油井水泥、超细水泥、陶瓷微珠经过1000度以上高温烧结具有较高活性，水化反应快，可形成胶状物，可提高早期强度。
[0026]4、利用立式四区高温成珠炉，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，喷雾片孔径决定着颗粒大小，液体充分雾化后进入炉体，液滴在膨胀区受热膨胀，膨胀体积与膨胀温度和发泡剂浓度有关，再经烧结、熔融、最后成球，为了提高产量防止结壁采用热循环抽气系统，风机采用变频调速风机。
[0027]5、由于二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠粒径小，和水泥浆的亲和力强，水泥浆稳定性强。
[0028]6、球化技术是物料由风机吹起，物料与物料之间运动相互摩擦，形成圆形或近圆形颗粒。
[0029]
[0030]实施例1。
[0031](I) 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径I~IOMm二氧化娃、粒径5~20Mm氧化招和粘结剂按92 wt%:5 wt %:3 wt %混合粉末搅拌均匀,在压力机压块，干燥成型，在600° C烧10小时，在1150° C真空炉中保温烧结12小时，将二氧化硅氧化铝烧结体在球化机加工成10~20Mm微珠，②配液:10~20Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠75被％:水25 wt%，在液浆中加入轻质碳酸钙发泡剂，浓度为lg/L，④过滤:将大颗粒和杂质去除，⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在立式四区电炉上脱水膨胀、烘干烧结、表面熔融、成球，在四区电炉上经过脱水膨胀温度800° C、烘干烧结温度在1400° C、表面熔融1700° C、成球温度1400° C，经过风力清选分级得到5~15Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠。[0032](2)取5~15Mffl 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心陶瓷微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠粒在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0033](3)取5~15Mm的复合陶瓷闭孔空心微珠粒100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将复合漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力，可重复2~3次。
[0034](4)用激光粒度分析仪分析5~15ΜΠ1 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠粒径分布，将风力清选分级得到二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0035](5)低密度油井固井水泥试块配料:将G级油井水泥40 wt%、13Mffl超细水泥15wt%、粒径为5~15Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化|丐1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃3 wt%。
[0036](6)混合:取G级油井水泥40 wt%、13Mm超细水泥15 wt%、粒径为5~15Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量L 1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃3 wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0037](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.5 (W/C)的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度。
[0038](8)在温度28° C±l° C下，以0.5 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。
[0039](9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0`
[0040]( 10)观察称量并记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0041 ] (11)在恒温52 ° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0042](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0043]实施例2。
[0044](I)二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径10~20Mffl二氧化娃、粒径20~35Mm氧化招和粘结剂按95 wt%: 3 wt %:2 wt %混合粉末搅拌均匀，在压力机压块，干燥成型，在700° C烧10小时，在1250° C真空炉中保温烧结12小时，将二氧化硅氧化铝烧结体在球化机加工成20~30Mm微球，②配液:20~30Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠72 wt%:水28wt%，在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂，浓度为2g/L，④过滤:将大颗粒和杂质去除，⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在立式四区电炉上脱水膨胀、烘干烧结、表面熔融、成球，在四区电炉上经过脱水膨胀温度820° C、烘干烧结温度在1500° C、表面熔融温度1750° C、成球温度1450° C，经过风力清选分级得到20~30Mffl 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠。[0045](2)取20~30Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0046](3)取20~30Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力，可重复2~3次。
[0047](4)用激光粒度分析仪分析20~30μπι 二氧化硅氧化铝复合闭孔空心陶瓷微珠粒径分布，将风力清选分级得到二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0048](5)低密度油井固井水泥试块配料:取G级油井水泥45 wt%、13Mffl超细水泥15wt%、粒径为20~30Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化|丐2 wt%、硫酸钠lwt%和微娃I wt%。
[0049](6)混合:取G级油井水泥45 wt%、13Mm超细水泥15 wt%、粒径为20~30Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量L 1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化钙2 wt%、硫酸钠lwt%和微娃I wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0050](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.6的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度。
[0051](8)在温度28° C±l° C下，以0.6 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。
[0052](9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0
[0053]( 10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0054](11)在恒温52 ° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0055](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0056]实施例3。
[0057](I)二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径20~30Mm二氧化娃、粒径35~50Mm氧化招和粘结剂按94 wt%: 5 wt %:1 wt %混合粉末搅拌均匀，在压力机压块，干燥成型，在800° C烧10小时，在1350° C真空炉中保温烧结12小时，将二氧化硅氧化铝烧结体在球化机加工成40~50Mm微珠，②配液:40~50Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷微珠按80 wt%:水20wt%，在液浆中加入轻质硫酸钠发泡剂，浓度为3g/L，④过滤:将大颗粒和杂质去除，⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在立式四区电炉上脱水膨胀、烘干烧结、表面熔融、成球，在四区电炉上经过脱水膨胀850° C、烘干烧结温度在1600° C、表面熔融温度1800° C、成球温度1500° C，经过风力清选分级得到35~50Mffl 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠。[0058](2)取35~50Mm 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0059](3)取35~50Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力。
[0060](4)用激光粒度分析仪分析35~50μπι 二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠粒径分布，将风力清选分级得到二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠称50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0061](5)低密度油井固井水泥试块配料:将取G级油井水泥45 wt%U3Mffl超细水泥12wt%、粒径为35~50Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7 wt%、纯度99.9%氧化韩1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃I wt%。
[0062](6)混合:取G级油井水泥45 wt%、13Mm超细水泥12 wt%、粒径为35~50Mm的二氧化硅氧化铝复合陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量L 1%的粉煤灰7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃I wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0063](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.55 (W/C)的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度，
(8)在温度28° C±l ° C下，以0.55 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。
[0064](9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0
[0065]( 10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0066](11)在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0067](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。
[0068]注:G级油井水泥为山东齐银水泥厂，纯度99.9%氧化钙山东淄博鑫亚钙业，烧失量1.1%的粉煤灰华能辛店电厂。