专利名称：包括粘合剂的用于自由成型制造法的粘固剂系统的制作方法 当自由成型制造法涉及先后成层的过程时，将多个平面层组合在一起就可以形成平面或非平面的三维物品。该物品是逐层形成的，每层的断面都代表着最终所需产品的横截面。相邻形成的层彼此按照规定的方式结合在一起而构成所需的产品。在某些方法中，所需产品的每层都是通过散布一层粉状构筑材料然后有选择性地向该粉末中注入粘合剂而形成的。在施用时，粘合剂将粉末粘在一起而形成所需产品的横截面。在其它方法中，通过选择性地喷射构筑材料而先后形成所需产品的各层。然而常规自由成型制造法有几个缺点，包括所获得的产品有脆性。因为压缩模量很低，所以最终产品的机械性能很差。机械性能差还表现在不耐拉伸，或者断裂强度很低。
自由成型制造方法所用的粘固剂包括粘合剂组合物，它包含有机酸和/或无机酸(包括磷酸根离子)、多酸和高含水性溶剂(primarilyaqueons solvent)。形成三维物品的方法包括以高含含水粘合剂组合物反复渗滤每个粉末层的步骤，该粉末包括聚合物和至少一种无机磷酸盐，而该粘合剂组合物包括至少可与无机磷酸盐试剂反应的多酸以及反应产物。该粘合剂进一步包括包括磷酸根离子的有机酸和/或无机酸。渗滤过的粉末层是彼此相邻形成的，从而形成所述的三维涂刷物品(printedobject)。自由成型制造设备包括液体喷射头和液体粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括有机酸和/或无机酸(包括磷酸根离子)、多酸和高含水性溶剂。

该图表示的是可应用本发明实施方案的典型自由成型制造系统。这仅仅是举例说明，并不会对本发明的范围构成限制。

在某些自由成型制造系统中，采用粉末材料来形成所需产品的各层。如附图所示，自由成型制造单元(100)包括粉状构筑材料的供应。从供应室中计量分配出一定量的粉末。移动台(103)上的辊使制造室(102)顶部的粉末分布开来并且压缩之。然后利用基于喷墨印刷技术或可控滴落(drop-on-demand)技术的多通道液体喷射头，使粘结剂或粘合剂在制造室(102)中按照二维图案沉积在粉末上。也可以将喷射头安置在移动台(103)上。该二维图案就是所需产品的横截面。该喷射头也喷射着色剂或调色剂，以针对所需产品的特定横截面提供所需的色彩或彩色图案。
粉末在沉积了粘合剂的区域中结合在一起，由此形成所需产品的一层。重复该方法，将新一层的粉末施用在前一层的顶上。然后将所需产品的下一个横截面结合到该新的粉末层中去。粘合剂也起到将所需产品的相邻多层粘结在一起的作用。
该方法继续进行，直到在制造室(102)中的粉末床内形成整个物品。然后刷掉不为粘合剂所粘结的多余粉末，剩下毛坯(base)或“新制”物品。用户界面(104)使用户能够启动和控制该制造方法。
该方法的优点是，制造快速并且材料成本低。它被视为速度最快的自由成型制造法之一，并且可以制造各种色彩的产品。
但是如前所述，常规粉末基自由成型制造方法有几个缺点，包括所获得的产品有脆性。由于颗粒密度低、粉末颗粒之间的粘结力差并且最终产品中存在着孔隙，所以其压缩模量很差而且在低应力下就会产生拉伸破坏。就层内和层间水平而言，粉末颗粒仅松散地胶合在一起。市面上目前采用的粉末基于填料无机颗粒，比如石膏和/或熟石膏等，还有可水溶胀性聚合物，比如淀粉、聚(乙烯醇)等以及这些可水溶胀性聚合物的混合物。
在采用这类系统时，在粉末表面上涂刷含水粘合剂，然后聚合物颗粒由于含水粘合剂的吸收作用而发生溶胀。粘结是聚合物颗粒溶胀所致。这些粉末与含水粘合剂之间的相互作用使得机械强度很差而且新制物品的孔隙率很高。
粉末基自由成型制造法和喷射聚合物式直接构造型自由成型制造法制造的部件也存在着强度差的缺点。后者是由于仅能喷射分子量较低的聚合物，因为高分子量聚合物的粘度太高。
而且，前述方法在粘结聚合物时的溶胀过程非常缓慢。水和熟石膏之间的相互作用也进行得非常缓慢。因此，常规方法需要1个小时以上才能使反应材料凝固，然后才能将制品从粉末床中取出。
另一个与常规粉末基自由成型制造方法直接相关的问题是最终产品的密度很高。粉末中原材料的密度很高，以致于常规方法所制造的最终产品其密度一般大于1g/cm3。产品密度高是很不适当的，特别是在按1∶1比例制造大物品的模型时。
而且，所获得产品的机械性能很差还与该事实有关在粉末床中逐层制得的新制物品必须进行劳动密集型的后加工。该后加工一般涉及以增强剂比如氰基丙烯酸酯胶等浸泡涂刷的物品表面。目前采用的石膏基粉末和可水溶胀性聚合物需要很长的溶胀时间，可能是30min或更长。该方法以及类似方法的另一个缺点是，所获得产品的分辨率很差，表现为产品的颗粒状质地。
如前所述，目前采用的自由成型制造方法采用了松散结合的聚合物和无机颗粒来制造产品，该产品具有差的机械性能和颗粒状质地。虽然对所获得的物品进行后加工干燥可稍微改善其机械性能，但是改善效果很小并且干燥工艺进行得非常缓慢。其它后加工手段包括以可聚合胶比如氰基丙烯酸酯进行增强，或表面抛光，但是这些手段都很费成本而且劳动密集度高。机械性能和表面光洁度最终取决于材料体系在这些方面的性能该体系是否能够彼此均匀混合和充分反应。
本发明公开了可用于自由成型制造法的粘合剂和粘固剂。更具体而言，本发明公开了与磷酸钙基粘固剂组合使用的粘合剂，它可用于自由成型制造脆性更小而且与之前的系统相比所需的后制造加工更少的三维物品。
在本文以及附录的权利要求中，所用的术语“粘合剂”指的是液体物质，它含或不含调色剂、油墨、染料、颜料、色彩或着色剂，将其注射到粉状构筑材料比如磷酸钙粘固剂中，就可以选择性地粘结和/或着色粉状构筑材料而形成物品的一层，该物品是通过自由成型制造方法制造的。因此，“粘合剂”指的是，但不限于油墨、调色剂、染料、颜料、着色剂、粘合剂、粘结剂或其任意的组合。
磷酸钙粘固剂组合物在传统上用于自由成型制造方法以外的多种技术中。比如，采用水硬性磷酸钙粘固剂组合物作为牙齿和骨头的修补材料，因为磷酸钙粘固剂组合物可以转化成与牙齿和骨头主要成分相似的化合物。粘固剂组合物也用作对活体有害的活体组织聚合物、有机物质或无机离子的吸收剂。
但是，常规的磷酸钙粘固剂组合物不能用于自由成型制造系统中。磷酸钙粘固剂组合物一密度极高，并且从pH值角度而言近乎中性，因此很适用于活体的酸性环境，并且也足够强韧从而承受得住骨头、牙齿和活体组织所处的强冲击性环境。
本发明公开了适用于自由成型制造系统的磷酸钙粘固剂组合物。在进行反应和凝固之前，该新型的粘固剂组合物分为两个部分，即粉末组分和液体粘合剂组分。该粘合剂与喷墨系统相容，比如非限定性实施例中的可控滴落系统，并且可用于安装了比如可控滴落技术中的喷墨涂刷头的自由成型制造系统。该组合物可改善自由成型制造系统最终产品的已知缺点，包括易碎性、脆性、高密度以及对昂贵而耗时的后制造加工的需要。
本发明自由成型制造方法所用的磷酸钙粘固剂系统包括粘合剂和粉末，它基于许多涉及以磷酸钙化合物作为反应剂的化学反应，这些化合物通过反应而形成羟基磷灰石，Ca5(PO4)3OH或Ca10(PO4)6(OH)2。这些反应的实例见反应(1)～(4)。
(1)或(2)或(3)或(4)或为了制造羟基磷灰石，包括磷酸钙基反应剂的用于自由成型制造法的粉末组合物包括前述反应剂，或磷酸一、二、三、四、五和八钙的其它混合物作为反应剂。因此，前述反应仅是对通过所述自由成型制造技术制造磷酸钙粘固剂基产品时可能发生的多种反应进行举例说明。
如前所述，采用粉末组合物来形成所需三维产品的每一层。首先，从自由成型制造设备，比如图中所示的设备的供应室中计量分配出一定量的粉末。然后利用辊或其它分布和压缩设备使制造室顶部的粉末分布开来并压缩之，而形成非常薄的均匀粉末膜。然后，利用液体喷射头在制造室中按照二维图案将粘合剂组合物沉积在粉末膜上。该二维图案是最终三维产品的横截面。
除了前述的无机磷酸盐反应剂，该粉末还包括聚合物，比如脂肪族聚合物，和有机酸化合物。脂肪族聚合物优选乙烯基聚合物。粉末也可以包括一种或多种纳米填料，它在与含水粘合剂组合物接触时可发生溶胀。该纳米填料可以是有机、无机或有机与无机化合物的混合体。作为实例，合成或天然组合物包括粘土矿物和/或层状双羟基化合物和/或羟基磷灰石，它们可在水或水性组合物比如本文所述的粘合剂组合物的存在下发生溶胀。举例而言，纳米填料可以是粘土矿物、层状双羟基化合物、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化硅和预成型聚合物层状无机纳米复合材料。
因为纳米填料组合物发生了溶胀，所以在活性粘固剂粉末材料如无机磷酸盐、其反应产物和与其混合的聚合物之间形成空间。这些空间使得在通过自由成型制造单元构造的最终三维磷酸钙粘固剂产品的整个层内和各层之间形成互穿网络，该网络是由来自粉末组合物与粘合剂组合物的聚合物构成的。该互穿网络是无机磷酸盐反应剂、其反应产物(包括羟基磷灰石)以及来自这里所述的粉末组合物与粘合剂组合物的各种聚合物和酸之间进行反应而形成的。
除此之外，粉末还可以包括反应促进剂。反应促进剂的实例包括小分子金属盐，比如氟化镁或磷酸锂。前述的添加剂，包括聚合物、有机酸和纳米填料，原本就可改善磷酸钙粘固剂产品在机械强度和表面质地方面的物理性能。
这些形成磷酸钙粘固剂产品的反应不局限于任何特定的凝固机理，并且随着粉末和粘合剂组合物中所用的聚合物和酸的不同而变化。比如，酸一碱反应和/或水解反应一般是凝固机理的一部分。粘合剂组合物是含水的，以下将对其进行进一步的说明。而且，在向粉末或粘合剂组合物中添加作为填充剂的水溶性聚合物添加剂时，凝固机理进一步涉及凝胶过程。如前所述，粘合剂组合物中的多酸或其它有机酸比如肌醇六磷酸或柠檬酸与来自粉末组合物的无机磷酸盐反应剂和其反应产物发生络合和交联。在优选的实施方案中，多酸至少部分由(甲基)丙烯酸类单体构成。而且，自由成型制造方法中所用的粉末和粘合剂组合物的反应剂之间可以发生沉淀反应，由此形成包括互穿网络的磷酸钙粘固剂。
本文所述的粘合剂组合物起到粘合剂组合物自身内部各种组分的载体的作用，并且经过具体调制可用于喷墨或可控滴落型液体喷射系统，比如热喷墨印刷头。如前所述，粘合剂组合物随其组分而表现出不同的凝固机理。而且，采用粘合剂组合物所制造的产品比由常规已知的磷酸钙粘固剂所制造的产品(比如牙科和医药应用所用的那些)更强。
本文所述的粘合剂组合物是酸性的，pH值最优选为约2.5～5.5。可以采用一种或多种酸，并且其实例包括磷酸、酸式盐比如磷酸二氢铵和磷酸氢铵、肌醇六磷酸、柠檬酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磷酸、酒石酸和丙酮酸。而且，多酸可用作粘合剂组合物的组分。多酸优选为至少部分基于丙烯酸类单体单元的聚合物，并且最优选为一种或多种选自以下物质的聚合物聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(甲基)丙烯酸以及聚(甲基)丙烯酸共聚物和其它乙烯基共聚物，以及合成聚合物，比如聚乳酸和聚乙醇酸。
粘合剂组合物优选包括抗表面硬化组分，比如2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇和一种或多种表面活性剂和/或润湿剂。粘合剂组合物中也可以采用各种可在粘合剂组合物中溶解的染料和/或在粘合剂组合物中悬浮的颜料。
粘合剂组合物主要是水，虽然也可以包括其它醇类作为溶剂。在优选的本发明实施方案中，粘合剂组合物中约70％～约90％是水。还有，在优选的实施方案中，当粘合剂组合物中包括醇时，其存在量为约0.5重量％～约13.0重量％。
制造出本发明例示性粘合剂组合物，并且发现它们与磷酸钙粘固剂配合得非常好。这些组分按照其不同的重量百分数列在下表中。
组成实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例52-吡咯烷酮 3 5 2 3 3Liponics EG-1(乙氧基化甘油)5 3.5 2 5 51，5-戊二醇5.55 0 3.5 3.5肌醇六磷 3 0 0 3 3柠檬酸 2 2 0 0 0Surfynol 465 0.75 1 1 0.750.75Tergitol 15-S-5/7 1 1 1 1H3PO4 0 5 10 0 2NH4H2PO4 0 0 10 0 0聚(乙烯基磷酸)(MW＜20,000) 0 0 0 3 0聚(丙烯酸)(MW＜20,000) 0 0 0 0 3Magenta M377-Na2 0 2 0直接蓝199-Na 0 3 0 3直接黄132-Na 0 0 3 0 0余量水 77.75 74.572 78.75 75.75采用本文所述的粘合剂由磷酸钙/聚合物纳米复合粘固剂制造出实心压制棒材，并且对其进行测试。由粘固剂制造的压制棒材表现出很快的凝固速度，以及优异的机械性能和表面光洁度。
之前给出的说明仅仅是用于举例说明和描述本发明实施方案。本文并不旨在穷举或者将本发明限制在任何所公开的具体形式。根据前述的公开内容，许多修改和改变方案都是可能的。本发明范围是由如下权利要求限定的。


用于自由成型制造法的粘固剂系统包括粘合剂组合物，它包含有机酸和/或无机酸(包含磷酸根离子)、多酸和高含水性溶剂。