专利名称：一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法上世纪九十年代以后来，染料敏化太阳能电池引起了人们广泛的兴趣，相对于通 常使用的晶体硅太阳能电池，染料敏化太阳能电池成本低廉，制作工艺简单易操作，在太阳 能开发和利用方面的潜力巨大。染料敏化太阳能电池主要由工作电极、电解质层和对电极构成，其中二氧化钛薄 膜工作电极的性质是影响电池的光电转化效率的重要因素。目前，有关制备纳米管薄膜电 极的方法主要为涂敷法，丝网印刷法等，这些方法尚无法在纳米尺度范围内及在分子结构 水平上有效调控TiO2的有序度和薄膜厚度，而有序的TiO2阵列已被证实有助于提高电池的 光电流和光电转化率。
本发明的目的在于提供了一种利用静电层层自组装方法在温和条件下制备纳米 可控的有序纳米二氧化钛薄膜的方法，制备的薄膜具有较高的力学强度，空隙分布均勻、比 表面积大，不开裂、不剥落，厚度可精确调控，可改善电池稳定性，增加染料吸附量，提高吸 光效率。本发明目的通过如下技术方案来实现，一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜 的制备方法，包括以下步骤1)配制 Na2CO3-NaHCO3 缓冲溶液将0. lmol/L Na2CO3 与 0. lmol/L NaHCO3 按照体积比为 1 10-10 1 的比例混 合均勻，配制成0. lmol/L Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，溶液pH值为8_12 ；2)制备TiO2悬浮液将纳米TiO2与0. lmol/L的Na2CO3-NaHCOjl冲溶液按照质量比为1 50-1 100 的比例混合均勻，并充分研磨20min，再超声分散30分钟；在不断搅拌下调节溶液pH值至 8-12，使二氧化钛颗粒呈正电性(pH值低于二氧化钛等电位点)，或者使二氧化钛颗粒呈负 电性(PH值高于二氧化钛等电位点)，得到TiO2悬浮液；3)制备聚电解质溶液按照聚电解质0. lmol/L的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液质量比为12 1-6 1的比 例混合，调节溶液PH值至4-6，得到聚电解质溶液；使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相 反电性；4)制备二氧化钛薄膜在导电玻璃上用静电层层自组装方法吸附二氧化钛层，制备二氧化钛工作电极； 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤2)制备的二氧化钛悬浮液中Ι-lOmin，使悬浮液中带电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用单层充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离子水清 洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干；再浸入步骤3)制备的聚电解质溶液中5min，使溶液中带 与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水清洗 3次，洗去富余聚电解质，吹干，完成一层静电自组装；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电 玻璃基底上，制得二氧化钛薄膜；6)煅烧将步骤5)制备的二氧化钛薄膜在300-800°C下煅烧20min-120min，制得用于太阳 能电池电极的二氧化钛薄膜。该方案所述聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚丙烯酸中的一种。本发明还给出了另一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，该方法 的原理同上述方案一，所述制备方法包括以下步骤1)配制柠檬酸_柠檬酸钠缓冲溶液将0. lmol/L 的柠檬酸 C6H8O7 · H2O 与 0. lmol/L 的柠檬酸钠 Na3C6H5O7 · 2H20 溶液按 照体积比为20 1-1 5的比例混合均勻，配制成0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，溶 液PH值为3-6 ；2)制备TiO2悬浮液将纳米TiO2与0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液按照质量比为1 50-1 100 的比例混合均勻，并充分研磨20min，再超声分散30分钟；在不断搅拌下调节溶液pH值至 3-6，得到TiO2悬浮液；3)制备聚电解质溶液按照聚电解质0. lmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质量比为12 1-1 1的 比例混合，调节溶液PH值至8-10，得到聚电解质溶液；4)制备二氧化钛薄膜将洁净的导电玻璃基底浸入步骤2)制备的二氧化钛悬浮液中Ι-lOmin，取出后用 去离子水清洗3次，吹干；再浸入步骤3)制备的聚电解质溶液中5min，取出后用去离子水 清洗3次，吹干，完成一层静电自组装；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电 玻璃基底上，制得二氧化钛薄膜；6) {段烧将步骤5)制备的二氧化钛薄膜在300-800°C下煅烧20min-120min，制得用于太阳 能电池电极的二氧化钛薄膜。该方案所述聚电解质为聚-(4-苯乙烯磺酸钠)和聚氢氧化丙烯氨中的一种。本发明进一步的技术特征在于上述电极中所用二氧化钛为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米 棒或二氧化钛纳米线。上述静电层层自组装的层数为40-200，薄膜的厚度为4_20μπι。本发明利用静电层层自组装技术将不同功能物种通过静电或共价键合作用层层 组装于平面基底上，并在纳米尺度范围内构建多层有序膜。利用本发明制备的二氧化钛薄膜具有几何形状、尺寸、壁厚、孔道、组成等多维度的特性，而且这些模量完全可以和所需功 能材料或进行的反应一一对应设计和精细调控。本发明可以制备表面平整均勻、空隙率大、 比表面积大、厚度精确可控的二氧化钛纳米薄膜，制备的二氧化钛薄膜具有较高的力学强 度，空隙分布均勻、比表面积大，不开裂、不剥落，厚度可精确调控，可改善电池稳定性，增加 染料吸附量，提高吸光效率，用于染料敏化太阳能电池。3)制备聚电解质溶液按照聚电解质聚-(4-苯乙烯磺酸钠)0. lmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质 量比为12 1的比例混合，调节溶液pH值至10，得到聚电解质溶液；4)制备二氧化钛薄膜将洁净的导电玻璃基底浸入步骤2)制备的二氧化钛悬浮液中lmin，取出后用去 离子水清洗3次，吹干；再浸入步骤3)制备的聚电解质溶液中5min，取出后用去离子水清 洗3次，吹干，完成一层静电自组装；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电 玻璃基底上，直至制得具有40层厚度且厚度为4 μ m的二氧化钛薄膜；6) {段烧将步骤5)制备的二氧化钛薄膜在300°C下煅烧120min，制得用于太阳能电池电极 的二氧化钛薄膜。实施例51)配制柠檬酸_柠檬酸钠缓冲溶液将0. lmol/L 的柠檬酸 C6H8O7 · H2O 与 0. lmol/L 的柠檬酸钠 Na3C6H5O7 · 2H20 溶液按 照体积比为1 5的比例混合均勻，配制成0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，溶液pH值 为6;2)制备TiO2悬浮液将TiO2纳米管与0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液按照质量比为1 100的比 例混合均勻，并充分研磨20min，再超声分散30分钟；在不断搅拌下调节溶液pH值至6，得 到TiO2悬浮液；3)制备聚电解质溶液按照聚电解质聚氢氧化丙烯氨0. lmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质量比为 1 1的比例混合，调节溶液PH值至8，得到聚电解质溶液；4)制备二氧化钛薄膜将洁净的导电玻璃基底浸入步骤2)制备的二氧化钛悬浮液中lOmin，取出后用去 离子水清洗3次，吹干；再浸入步骤3)制备的聚电解质溶液中5min，取出后用去离子水清 洗3次，吹干，完成一层静电自组装；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电 玻璃基底上，直至制得具有200层厚度且厚度为20 μ m的二氧化钛薄膜；6) {段烧将步骤5)制备的二氧化钛薄膜在800°C下煅烧20min，制得用于太阳能电池电极 的二氧化钛薄膜。实施例61)配制柠檬酸_柠檬酸钠缓冲溶液将0. lmol/L 的柠檬酸 C6H8O7 · H2O 与 0. lmol/L 的柠檬酸钠 Na3C6H5O7 · 2H20 溶液按 照体积比为4 1的比例混合均勻，配制成0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，溶液pH值 为5;2)制备TiO2悬浮液8将TiO2纳米线与0. lmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液按照质量比为1 60的比 例混合均勻，并充分研磨20min，再超声分散30分钟；在不断搅拌下调节溶液pH值至5，得 到TiO2悬浮液；3)制备聚电解质溶液按照聚电解质聚-(4-苯乙烯磺酸钠)0. lmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质 量比为10 1的比例混合，调节溶液PH值至9，得到聚电解质溶液；4)制备二氧化钛薄膜将洁净的导电玻璃基底浸入步骤2)制备的二氧化钛悬浮液中8min，取出后用去 离子水清洗3次，吹干；再浸入步骤3)制备的聚电解质溶液中5min，取出后用去离子水清 洗3次，吹干，完成一层静电自组装；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电 玻璃基底上，直至制得具有80层厚度且厚度为8 μ m的二氧化钛薄膜；6)煅烧将步骤5)制备的二氧化钛薄膜在500 0C下煅烧SOmin，制得用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜。


本发明公开了一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，该方法包括1)配制Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；2)制备TiO2悬浮液；3)制备聚电解质溶液；4)制备TiO2薄膜；5)重复步骤4)的操作，将二氧化钛和聚电解质通过静电吸附力交替组装到导电玻璃基底上，直至制得具有厚度的二氧化钛薄膜；6)煅烧，制得用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜。本发明利用静电层层自组装技术将不同功能物种通过静电或共价键合作用层层组装于平面基底上，并在纳米尺度范围内构建多层有序膜，该膜表面平整均匀、空隙率大、比表面积大、不开裂、不剥落，厚度精确可控；并可改善电池稳定性，增加染料吸附量，提高吸光效率。