专利名称:以磺化聚合物改进涂覆层的制作方法本发明是关于具有改进防护性能的弹性涂覆层，该涂覆层是由一种磺化的弹性聚合物的有机溶液形成的。用防护或保护涂覆材料可以使固体(如，基片、管道、平板、片材等等)免受外界环境的影响。在防水或防潮方面，广泛使用聚合物或有机材料。然而受成本限制，这些材料一般都以薄膜使用。薄膜的厚度取决于所需的防水程度。薄膜越厚水的渗透就会越慢。实际上，由于各种应力的作用，使膜不连续(如，膜裂，针孔)给有效的薄涂覆层的应用带来困难。当超过临界应力时，膜就破裂。使膜破裂的横向应力是与膜厚度的指数幂成反比。膜越薄就越容易破裂。为了提高膜的强度，现行方法是需要通过硫化方法在膜中形成交联。交联(硫化)也能改进涂覆层的抗水性。由具有高 结度的相对无规则构型分子所构成的薄膜比含少量分子 结的相对盘卷状分子的膜更为优越。因此，含有分子相互作用强的缔合离子基团的聚合物(离聚物)应该能制成良好的保护或防护膜。在十分不同的有机液体中有许多用于增稠或胶凝聚合物溶液。制备这些体系也有许多物理和化学方法。本发明涉及的是一种具有改进防护性能的弹性涂覆层。用作保护、装饰、或特种目的的涂覆层的厚度一般最高为50微米，或者为了达到这种涂覆层所需要的性质而更厚些。更高厚度的需要是为了补偿涂覆层缺陷或不良的涂覆材料的性质。具有改进性质的涂覆层可以作为具有1-100微米厚度的薄膜使用，最好是2-20微米。为了使这种涂覆层行之有效，必须满足以下条件中的一个或多个。涂覆材料应具有改进的防护性能;所涂的薄涂覆层应该是连续的膜，并且很少或没有缺陷;在被覆材料和涂覆层之间应有合适的粘合力。为了在不利条件下有耐久性，用作薄膜涂覆层的材料应该具有最佳的性质平衡，例如，弹性、韧性、硬度、抗磨性等等。对于特殊涂覆层还需满足表面性质，如表面张力或磨擦学的性质。形成磺化离聚物性质膜的发现，就有可能把它们的用途扩展到涂层技术，包括农业上的控制释放产品(例如，控制释放化肥)。在控制释放化肥应用中，磺化离聚物涂覆层对水溶性化肥组分起保护作用，使它们在几天到几个月期间在有水的情况下不会过早地释放。由于这种独特的防护性能，磺化离聚物才有可能用于制作成本有效(Costeffective)的控制释放化肥。使用这种涂覆层的优点包括节约劳力、增加作物产量、增加氮利用率和节省时间。额外费用与用于控制释放产物的涂覆层的成本成正比。因此，使用尽可能少的涂覆材料以制作所要求的农业用产品是具有经济意义的。然而，用于控制释放产品的涂覆层量，不仅由经济因素支配，还要看所需的性能。在多数情况下，性能要求包括控制农用材料的释放或溶解性质、能达到无细小针孔或缺陷的涂覆操作。这正是在控制释放化肥中存在的主要问题，尤其是使用已有的涂覆层，因为涂覆层越薄或所用的涂覆材料越少，则制成无缺陷涂覆层的可能性就越小。所以为了达到满意的性能(如，在20℃水中，7天之内水溶性养分的释放量≤20%)，市售控制释放化肥产品都是厚涂覆层的(＞40微米)。因此，这些产品价格昂贵，使用受到了限制。然而，随着磺化离聚物涂覆层的发现，现在就能够得到用于控制释放化肥的薄的(≤20微米)无缺陷膜，这样，有可能用于制备能经受的控制释放化肥。本发明指出，磺化聚合物盐的溶液可以满足改进的薄膜涂覆层的许多要求。
本发明涉及一种形成具有改进防护性能的薄塑料弹性涂覆层的方法，该涂层是由一种有机液体和一种磺化的聚合物的有机溶液制成。
图1表示本发明和对照样品的涂覆层的释放与在水中浸渍时间的关系曲线。
本发明涉及一种由磺化聚合物的有机溶液制成的一种具有改进防护性能的弹性涂覆层的方法。
本方法的组成材料一般包括溶于一种有机溶剂体系的一种非水溶性磺化聚合物，以形成浓度为0.1-20重量%的溶液。溶剂体系包括有或没有极性共溶剂的有机溶剂，如醇或胺。溶剂可以是一种能溶解聚合物主要成分的有机液体。为破裂因各种离子聚集引起的缔合区域结构，共溶剂是需要的。
本发明的非水溶性磺化聚合物，在每100克聚合物中含有约4-200毫克当量的侧磺化基，最好是含10-100毫克当量侧磺化基。在大多数情况下，用于本发明的磺酸盐是酸或者是用选自元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅧA、ⅠB和ⅡB的过渡元素和铅、锡和锑，以及铵和胺抗衡离子所中和。本发明方法中所用的磺化聚合物包括塑性和弹性两种聚合物。具体的聚合物包括磺化的聚苯乙烯、磺化的甲基苯乙烯、苯乙烯-叔-丁基苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯、苯乙烯-异丁烯的磺化共聚物、磺化的乙烯共聚物、磺化的无规丙烯聚合物和丙烯共聚物、磺化的苯乙烯/丙烯腈共聚物、磺化的苯乙烯/甲基异丁烯酸共聚物、苯乙烯/环氧乙烷的磺化嵌段共聚物、与苯乙烯的丙烯酸共聚物、磺化的异丁烯异戊二烯共聚物(丁基橡胶)磺化的乙烯-丙烯三元共聚物、磺化的异戊二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化的氢化嵌段共聚物。本发明的优选磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物、丁基橡胶和聚苯乙烯，其中乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯为最好。
可以用已有技术中的熟知方法，以适当的金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属氧化物或氢氧化铵等中和上述聚合物。例如，含有少量0.3-1.0摩尔百分数不饱和的丁基橡胶的磺化过程，正如美国专利3836511中所描述的(在此引入以作参考)，可以在如甲苯的适当溶剂中，用乙酰硫酸盐作磺化剂进行。然后，所产生的磺酸衍生物可以用许多不同的中和剂，如酚的钠盐和和类似的金属盐，中和。所用中和剂的量通常是聚合物中的游离酸量的化学计量，加上始终存在的未反应试剂。最好是，中和剂量等于原来所用磺化剂的摩尔量，再多加10%以确保中和完全。使用更多的中和剂是必要的，为了使聚合物中的磺酸基团至少有50%被中和，更好的至少有90%，最好的是将这些酸基基本完全中和。
因此，该磺酸盐基团的中和程度可以在0(无酸形式)到大于100摩尔%之间，最好是在50～100摩尔%之间。使用本发明中的中和磺酸盐，最好是其中和度基本完全，也就是说，除了确保中和所需要的以外，基本上没有游离酸存在，也基本上没有过剩的碱。中和的磺酸盐比其酸型具有更高的热稳定性。这样很明显，本发明所用的聚合物包括基本上中和的侧基，并且事实上，可以使用过量的中和材料而不会损害本发明的目的。
本发明的磺化聚合物的平均分子量是在1000～10000000之间，一般在5000～1000000，最好的是10000～600000。这些聚合物可以用现有技术中的已知方法制备，如参阅美国专利3642728，特此引入以作参考。
用于本发明的优选磺化聚合物，即磺化乙烯丙烯三元共聚物可以通过在美国专利3870841中所述方法进行制备，该专利于1972.10.2日以H.S.Makowski、R.D.Lundberg和G.H.Singhai的名字申请，特此引入以作参考。
本发明的磺化聚合物可以在并入有机溶剂之前进行中和，或者对酸型就地进行中和。例如，最好在制备之后立即对酸的衍生物进行中和。例如，如果EPDM三元共聚物在溶液中进行磺化，则在磺化过程之后可以立即进行酸衍生物的中和。由于中和的聚合物对本发明方法的后期所用的干燥操作具有足够的热稳定性，因此可以将中和的聚合物用现有技术中已知方法进行分离，即，凝聚，汽提或溶剂蒸发。众所周知，某些未中和的磺酸衍生物不具有良好的热稳定性，而上述操作避免了这个问题。
在溶液中，中和的磺化聚合物的浓度为0.1～20%(重量)，0.5～10%(重量)更好，最好的是0.5～6%(重量)。正如上面所讨论的，各种聚合物的主要成分呈现了本发明发现的所要求的特性。
用于各种类型聚合物的有机液体的具体实例是聚合物 有机液体磺化聚苯乙烯 苯、甲苯、乙苯、甲基乙基酮、二甲苯、苯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷。
磺化聚-叔-丁 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、叔-丁基基苯乙烯 苯乙烯、脂族油、芳族油、己烷、庚烷、癸烷、壬烷。
磺化乙烯-丙 戊烷、脂族和芳族的溶剂油，如溶剂“100烯三元共聚物 中性”、“150中性”以及类似的油、苯、柴油、甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬基癸基芳族溶剂、酮溶剂。
磺化苯乙烯- 二恶烷、卤代脂族烃，如二氯甲烷、四氢呋喃。
甲基异丁烯酸共聚物磺化聚异丁烯 饱和脂族烃、二异丁烯、三异丁烯、芳族和烷基取代的芳族烃、氯化烃、正-丁醚、正戊醚、甲基油酸酯、脂族油、以石腊族为主的油和含有环烷烃的混合物。“溶剂100中性”“溶剂150中性”及全部有关的油、低分子量聚合物油，如角鲨烯、轻油和具有60%或更少芳族含量的操作油。
磺化聚乙烯甲 甲苯、苯、二甲苯、环己烷、乙苯、苯乙烯、苯 二氯甲烷、二氯化乙烯。
为了降低磺化聚合物有机烃溶液的粘度，以使有机烃溶液能在铸型工艺中应用，可以在磺化聚合物有机烃溶液中加入一种极性共溶剂，以增溶侧离聚物基团。这种极性共溶剂的溶度参数至少为10.0，最好至少为11.0，其含量可以是有机液体、非水溶性离聚物和极性共溶剂的混合物总量的0.01～15.0重量%，最好是0.1～5.0%(重量)。
通常，极性共溶剂在室温是液体，但是，这不是必要的条件。最好是，但不是必需，极性共溶剂能与本发明用量范围内的有机液体溶解或混溶。极性共溶剂选自以下范围主要包括醇、胺、双或三功能基的醇、酰胺、乙酰胺、磷酸酯或内酯，以及其混合物。最好的极性共溶剂是脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，2-亚乙基二醇的单乙基醚和正-乙基甲酰胺。
在室温或10-50℃，通过浸涂或喷涂或采用其它薄层涂敷技术(如刷涂)的手段，在基质上施予磺化聚合物的有机溶液而形成本发明的弹性涂覆层。然后，可以用加压干燥气体，如空气或氮气，也可以不用，将有机溶液体系蒸发掉。这步骤称为干燥过程。干燥气体的温度可以是从室温直到有机溶剂的沸点。干燥气体的优选温度为20～100℃。为快速蒸发有机溶剂体系，干燥气体的最佳温度为70℃。干燥后所施涂覆层的厚度约为1～100微米。从使用性能和经济因素两方面考虑，涂覆层的厚度最好是2～20微米。为了控制所施的涂覆层厚度，所施用的磺化聚合物溶液浓度为0.5～6重量%。最好的浓度是约5重量%。磺化聚合物涂层溶液可以涂覆一层或多层，这要取决于所需涂覆层的厚度。在任何情况下，在每层操作之后都要将有机溶液体系蒸发。磺化聚合物涂覆层还可以施加在某些感兴趣的基质上或在旧的涂层上。在后一种情况中，这样的实施可以修改或改进被覆盖体系的性能。
磺化聚合物涂覆层能够在诸如化肥、微量营养素或其他固体物料中用作防护层或控制释放涂层。
对尿素或其他水溶性化肥颗粒进行包涂，可以通过减少损失，包括汽化，固氮和浸出，而使植物对所施化肥达到最大吸收。尿素的涂覆可以通过一种适当的技术如流化床涂覆，在尿素颗粒的阶式流上喷涂磺化离聚物溶液，例如磺基EPDM的锌盐。流化床涂覆方法的实例是传统的喷涂技术是在流化床上面或下面喷射包涂溶液而涂覆固体颗粒，该流化床具有沃斯特(Wurster)构造，或者是带有旋转床支持板的流化床。可以予见，涂覆的尿素或其他化肥颗粒可以在各种环境条件下使用，而且氮或其他水溶性营养素的释放，能以这样的方式控制，即当目标植物(如谷类)需要时就能使用。
以下实施例将说明以磺化聚合物用作防护涂覆层的情况。
实例1磺化EPDM的制备按照美国专利3836511中所述方法(在此引入以作参考)将粘度为40门尼的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)用乙酰磺酸盐进行磺化并用Zn(Ac)2中和而制备磺化EPDM三元共聚物(TP-320)，该EPDM三元共聚物含有约50重量%乙烯，约5重量%的ENB。因而每100克EPDM三元共聚物中产生有10毫克当量的磺酸锌基团和每100克EPDM三元共聚物中有25毫克当量锌磺化基团。
实例2一种共聚体复合涂复层的改进防护性质制备实例1的磺化EPDM聚合物溶液以用作涂覆溶液。将溶液铸型涂覆在尿素样品上以便测定通过薄膜涂覆层，水提取尿素的防护性能。
溶液A是由混合制成。该溶液含有2.5克与实例1所述相似的磺化EPDM的锌盐(Uniroyal离子高弹体2560)，每100克用锌中和的乙烯丙烯亚乙基-降冰片烯三元共聚物含有25毫克当量磺酸盐基团，溶于100克含有97.5%甲苯和2.5%甲醇的溶剂中。
为了测定由磺化EPDM三元共聚物溶液所制成的膜的防护特性，将尿素片涂覆并用以进行浸渍实验。制备尿素片涂覆试样的方法和进行浸渍实验的方法说明如下在显微镜玻璃载片上沉积试剂级尿素(Fisher Scientific)以制备尿素试样。将玻璃载片浸入温度约为135～145℃的溶融尿素中，随后将尿素层进行冷却和固化。经过4～5次连续浸入-冷却循环，尿素层的厚度达到约7毫米。然后，采用第二次浸入操作，用聚合物膜涂覆这些尿素试样。如上所述，将尿素片重覆浸入聚合物溶液，随后在70℃的真空炉中干燥3小时。重复浸入-干燥循环直到薄膜达到表1所示的厚度。
将每种涂覆的尿素片在室温的100克去离子水中浸渍，以测定各种聚合物薄膜的防护性能。释放到水中的尿素量可以通过蒸发水后回收尿素的方法来测定。每个试样都要先浸渍1天，然后再在新鲜水中浸渍3天，以后的间隔时间为一星期。
表1列出了由涂覆的尿素片并浸渍在室温水中所溶解提取的尿素的渗透性。涂覆材料的渗透性是使用在稳态的菲克扩散定律来测定的。菲克定律表示如下Jm＝DA(C)/(δ)其中Jm＝通过膜或隔膜的质量通量(失量)，A＝迁移面积，C＝浓度梯度，δ＝膜的厚度，D＝膜的扩散常数，它等于尿素在膜内和在水中的渗透率之比(P)除以其溶解度之比(K)。
把锌-磺化-EPDM膜的使用性能与那些由其他市售涂覆材料溶液所制成的膜进行比较。第一种市售涂覆溶液是由密西西比的Formby(Formdy of Mississippi)所制成的桐油溶液，在石油馏出液中有30重量%的固体。第二种市售涂覆溶液是由NJ的Minwax涂料公司制备的亚麻子油改性的聚氨甲酸乙酯Ⅰ型，在石油馏出物中具有45%的固体颗粒。这两种市售涂覆层在涂覆后要在70℃温度固化48小时。
我们发现尿素溶液穿过磺化EPDM三元共聚物锌盐膜的渗透率要比桐油或聚氨基甲酸乙酯约低三个数量级。值得注意的是桐油和聚氨基甲酸乙酯都已作为水溶性化肥的控制释放涂覆层而申请了专利(美国专利3321298和3223518)。
这实例表明了磺化EPDM三元共聚物锌盐的复合体膜比市售材料具有更为优良的防护性能。参阅表1。
表1在室温水中从涂覆的尿素片中尿素溶液的渗透率试样号 涂覆材料 比例 膜厚度 渗透率重量/重量 微米 (P＝DK)cm2/秒141-3 桐油 - 75 4.3×10-9141-6 桐油 - 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 - 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 - 40 2.1×10-980-14 ZSE-25 - 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 - 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 - 30 8.6×10-13实例3图1表明，ZSE-10在室温(约22℃)水中阻止尿素的溶解方面具有最好的防护性能。未涂覆的尿素在水中很快溶解，甚至在类似试样上具有的硫的，未磺化EPDM和PEVAC的厚涂覆层也不能足以防止尿素溶解于水。石蜡和改性聚氨基甲酸乙酯Ⅰ型(由Minwax涂料公司制造)至少有6天能防止尿素溶解于水，然而ZSE-10在防止尿素溶解于水方面表现最佳。在本实例中制剂硫和石蜡(熔点＝55℃)的厚涂覆层是通过熔化来实施(即，将这些材料在高于其熔点5～10℃左右的温度下熔解，然后将尿素试样快速浸入熔体，再将热的涂覆试样慢慢冷却到室温)。重复这种成层操作3到4次以得到厚涂覆层。未磺化的EPDM和PEVAC是使用在与磺基EPDM同样的溶剂中的2.5%聚合物的溶液。


一种组合物包括一种基质和一种至少粘合在该基质的一个表面上的弹性聚合物涂覆层，该弹性聚合物涂覆层的厚度约为1～100微米，其中所说的弹性聚合物涂覆层包括一种中和的磺化聚合物，该聚合物的磺酸盐含量在每100克该中和磺化聚合物中约为4～200毫克当量。