专利名称：：一种超耐油型涂覆织物的制备方法及其所得产品和应用的制作方法：作为燃料，油料是民用和军用的重要能源物质，油料的储备和运输极为重要。金属油罐等储油装置和用于长途运输的输油管道造价昂贵，而且由于其沉重、体积大、固定难等因素而一般只能固定使用而不适于流动使用。为了适应民用和军用油料的便利使用，现已开发出多种轻质软体油罐，这些油罐一般使用有机高分子材料制成，储存体积大，可以折叠，使用方便，便于运输，而且成本较低。只要将油料充入其中即可作为储油罐使用，可快速、及时地供应油料，从而解决了上述问题。为了制备软体油罐，主要任务在于研制出合适的罐壁材料。作为软体油罐的罐壁材料，现有技术中一般使用涂覆型浸胶高分子材料，例如涂覆织物。例如，中国专利申请号200310105533.87>开了一种软体油罐用浸胶方平帆布的生产方法，其中使用高强涤纶、锦纶工业长丝作为产品材料，采用经炜密度合适的方平組织结构，使用特殊的浸胶配方和浸胶工艺浸胶处理，从而制备可与聚氨酯紧密粘合的涂覆织物。现有技术中所用涂覆织物内侧一般涂覆聚氨酯弹性体或丁腈橡胶及其复合胶，但是由于聚氨酯弹性体涂层或丁腈橡胶及其复合胶涂层易于与所储存的油料进行双向物质交换，即油料分子透过聚氨酯弹性体涂层或丁腈橡胶及其复合胶涂层的内涂层渗出而造成渗油，同时内涂层中如添加剂和助剂等小分子被油料浸取而从内涂层吸出进入油料从而污染油料，因此已知涂覆织物制成的软体油罐至少存在以下缺4点耐油性不佳，油料易于渗出；油料易被污染，胶料小分子从内涂层析出而进入所储存的油料中从而造成油料污染。此外，已知涂覆织物制成的软体油罐一般耐候性差，例如在高于60。C的高温和/或紫外线照射下，涂覆织物易于破裂而导致软体油罐的破坏从而无法继续使用。而且，在高温、高表面张力的情况下，上述油料与内涂层材料的双向渗透更为严重，且渗出扩散到涂覆织物外涂层的油料又与高温、高表面张力和紫外线等对软体油罐进行联合破坏，从而加剧软体油罐涂覆织物的老化而急剧降低其使用寿命。为了解决软体油罐稳定、扩大使用等问题，迫切需要提高软体油罐的耐油性，并且降低其所储存油料受污染性，并且提高其耐候性。
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的一个目的在于提供一种超耐油型涂覆织物的制备方法。本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的超耐油型涂覆织物。本发明的另一目的还在于提供上述超耐油型涂覆织物在软体油罐制备中的应用。本发明的技术构思主要在于，在用于制备软体油罐的耐油型涂覆织物内涂层上再形成防油扩散层，该防油扩散层具有致密结构，可以有效防止油料分子和内涂层小分子的渗透，从而显著提高涂覆织物的耐油性，尤其是在高温和/或紫外线照射下涂覆织物的耐油性。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种超耐油型涂覆织物的制备方法，该方法主要包括在耐油型涂覆织物内涂层上形成防油扩散层。在本发明超耐油型涂覆织物的制备方法中，作为耐油型涂覆织物，可以使用常规用于制备软体油罐的涂覆织物，并且对之没有特别限定。涂覆织物优选具有以下结构增强层，也可称之为基布层或者纤维增强层；在增强层上下两侧分别形成的上底涂层和下底涂层；在所述上底涂层和下底涂层外侧分别形成的外涂层和内涂层。其中，作为形成所述外涂层和内涂层的主胶料优选为热塑性聚氨酯弹性体或耐油橡胶(氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)。在本发明超耐油型涂覆织物的制备方法中，作为防油扩散层，可以使用氟树脂薄膜，优选使用聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜，更优选使用聚氟乙烯薄膜。聚氟乙烯薄膜例如可以是杜邦公司生产的聚氟乙烯薄膜(PVF)或者是浙江蓝天环保高科技股份有限公司(www.fltco.com)生产的聚氟乙烯薄膜(PVF),聚偏氟乙烯薄膜例如可以是杜邦公司生产的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)或者是山东东岳神州新材料有限公司(www.dongvueshenzhou.com)生产的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)。在本发明超耐油型涂覆织物的制备方法中，将氟树脂薄膜，如聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜作为防油扩散层形成于内涂层上的方法可以是通过利用粘合剂进行粘合的方法或热流平压膜方法等。一般而言，内涂层主要由耐油性胶料，如热塑性聚氨酯弹性体、氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶等形成。而氟树脂薄膜，特别是聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜具有很多特性，如不粘性，从而导致由其形成的防油扩散层非常易于从内涂层上剥离，进而导致超耐油性涂覆织物整体结构和耐油性受到破坏。因此优选使用通过利用粘合剂粘合而在内涂层上形成防油扩散层的方法。当使用粘合剂作为防油扩散层的氟树脂膜，如聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜粘合于耐油型涂覆织物的内涂层上时，所用粘合剂优选使用用于粘合内涂层的粘合剂，也就是说，所用粘合剂依据内涂层的主胶料而变化，即所用粘合剂要与内涂层的主胶料相适应。例如，对于主要由耐油橡胶(氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)形成的内涂层而言，粘合剂可以使用丁腈橡胶基粘合剂；对于主要由热塑性聚氨酯弹性体形成的内涂层而言，粘合剂可以使用双组分聚氨酯或单组分聚氨酯粘合剂。所述丁腈橡胶粘合剂、双组分聚氨酯和单组分聚氨酯粘合剂可以分别使用已知的丁腈橡月緣粘合剂(例如黑龙江石化研究所研制的J-01丁腈-酚醛型粘合剂)、双组分聚氨酯和单组分聚氨酯粘合剂(例如兵器工业集团五三研究所研制的J-650双组分或J-649单组分聚氨酯粘合剂)，或者使用自制配方粘合剂。例如丁腈橡胶基粘合剂的自制配方基本为丁腈40-IOO重量份、氨水催化酚6醛树脂20-50重量份、氧化镁0-40重量份、硬酯酸0-10重量份、正硅酸乙酯0-30重量份、过氧化三异丙苯0-IO重量份、碳黑0-30重量份、醋酸乙酯500-1000重量份；或丁腈橡胶基粘合剂基本配方为丁腈40-100重量份、氨水催化酚醛树脂10-40重量份、氧化锌0-20重量份、硬酯酸0-10重量份、癸二辛酯0-20重量份、过氯乙烯0-40重量份、二硫化四甲J^火兰姆0-10重量份、六次曱基四胺0-5重量份、碳黑0-30重量份、醋酸乙酯500-1000重量份。双组分聚氨酯粘合剂的自制配方基本为平均分子量为2000的聚己二酸乙二醇100重量份和甲苯二异氰酸酯6-10重量份与乙酸乙酯30重量份反应后溶于由丙酮150-250重量份、邻苯二甲酸二辛酯0-10重量个分、松香0-IO重量份、环氧丙烷基丙基三甲氧基硅烷0-10重量份及白碳黑0-5重量份配成的溶液中组成曱组分，三羟甲基丙烷100重量份和曱苯二异氰酸酯400重量份与乙酸乙酯340重量份反应后组成乙组分。本发明人经过试验发现，使用这样的粘合剂时，防油扩散层可以非常牢固地与内涂层结合，例如，剥离强度可达到即使氟树脂薄膜破坏也不剥离，从而防止发生防油扩散层从内涂层剥离的现象，从而通过防油扩散层的特性而赋予本发明涂覆织物即使在高温和/或紫外线照射下也具有良好的耐油性，并能显著降低所储存油料的污染程度。本发明超耐油型涂覆织物的制备方法还可以包括预先制备耐油型涂覆织物的过程，该过程包括编织基布；将基布进行底涂胶处理，从而在基布的上下两侧分别形成上底涂层和下底涂层；在所述上底涂层和下底涂层外侧分别形成外涂层和内涂层，例如将熔融的热塑性聚氨酯弹性体涂覆在上底涂层和下底涂层之上，从而分别形成外涂层和内涂层，或将耐油橡胶(氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)贴合在上底涂层和下底涂层之上，从而分别形成外涂层和内涂层。该过程是属于现有技术，可以使用常规方法进行，例如使用如中国专利申请号200310105533.8所/>开的编织、浸月交方法进行。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的超耐油型涂覆织物，其包括耐油型涂覆织物，以及在耐油型涂覆织物内涂层上形成的防油扩散7层。其中，所述耐油型涂覆织物可以是已知用于制备软体油罐的耐油型涂覆织物。在本发明超耐油型涂覆织物的一个实施方案中，所述防油扩散层由氟树脂膜形成，更优选由聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜，还更优选由聚氟乙烯薄膜形成。所述聚氟乙烯薄膜可以使用杜邦公司生产的聚氟乙烯薄膜(PVF),或者浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的聚氟乙烯膜；所述聚偏氟乙烯薄膜可以使用杜邦公司生产的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)，或者山东东岳神州新材料有限公司生产的聚偏氟乙烯薄膜。在本发明超耐油型涂覆织物的一个优选实施方案中，耐油型涂覆织物具有下述结构增强层，也可称之为基布层或者纤维增强层；在增强层上下两侧分别形成的上底涂层和下底涂层；在所述上底涂层和下底涂层外侧分别形成的外涂层和内涂层。其中，所用基布种类没有特别限定，只要其是可以用于制作软体油罐的基布即可，优选使用聚酯纤维或尼龙纤维基布；作为形成内外涂层的主胶料优选为热塑性聚氨酯弹性体或耐油橡胶(如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)。在本发明超耐油型涂覆织物中，优选防油扩散层通过粘合的方式与耐油型涂覆织物的内涂层"l矣合，或者防油扩散层通过热流平压膜的方式形成于耐油型涂覆织物的内涂层之上。在本发明超耐油型涂覆织物的一个优选实施方案中，粘合所用的粘合剂所用粘合剂依据内涂层的主胶料而变化，即所用粘合剂要与内涂层的主胶料相适应。例如，对于主要由耐油橡胶(如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)形成的内涂层而言，粘合剂可以使用丁腈橡脱基粘合剂；对于主要由热塑性聚氨酯弹性体形成的内涂层而言，粘合剂可以使用双组分聚氨酯或单组分聚氨酯粘合剂。所述丁腈橡胶粘合剂、双组分聚氨酯和单组分聚氨酯粘合剂可以分别使用已知的丁腈橡力t基粘合剂(例如黑龙江石化研究所研制的J-01丁腈-酚醛型粘合剂)、双组分聚氨酯和单组分聚氨酯粘合剂(例如兵器工业集团五三研究所研制的J-650双組分或J-649单組分聚氨酯粘合剂)，或者使用自制配方粘合剂。例如丁腈橡胶基粘合剂的自制配方基本为丁腈40-100重量份、氨水催化酚醛树脂20-50重量份、氧化镁0-40重量份、硬酯酸0-IO重量份、正硅酸乙酯O-30重量份、过氧化三异丙苯0-IO重量份、碳黑0-30重量份、醋酸乙酯500-1000重量份；或丁腈橡胶基粘合剂基本配方为丁腈40-100重量份、氨水催化酚醛树脂10-40重量份、氧化锌0-20重量份、硬酯酸0-10重量份、癸二辛酯0-20重量份、过氯乙烯0-40重量份、二硫化四甲基秋兰姆0-IO重量份、六次甲基四胺0-5重量份、碳黑0-30重量份、醋酸乙酯500-1000重量份。双组分聚氨酯粘合剂的自制配方基本为平均分子量为2000的聚己二酸乙二醇100重量份和曱苯二异氰酸酯6-10重量份与乙酸乙酯30重量份反应后溶于由丙酮150-250重量份、邻苯二甲酸二辛酯0-10重量份、+〉香0-IO重量份、环氧丙烷基丙基三甲氧基硅烷0-10重量份及白碳黑0-5重量份配成的溶液中组成甲组分，三羟甲基丙烷100重量份和甲苯二异氰酸酯400重量份与乙酸乙酯重量340重量份反应后组成乙《且分。根据本发明的另一个方面，还提供了使用上述超耐油型涂覆织物制备方法制得的超耐油型涂覆织物的应用。该超耐油型涂覆织物可以用于制备软体油罐，用于储存各种油料，例如柴油、汽油、喷气燃料等。本发明提供的方法可以制得耐油性极佳的超耐油型涂覆织物，其耐候性良好，即使在高温和/或紫外线照射下仍具有极好的耐油型，而且使用寿命长。图l是超耐油型涂覆织物的结构的优选实例示意图。其中，l为外涂层，2为上底涂层，3为纤维增强层，4为下底涂层，5为内涂层，6为胶粘剂层，7为防油扩散层。具体实施方案以下通过示范性的实施例来进一步详细描述本发明，从而使本发明的特点和优点更为清楚。但这些实施例仅是用于说明本发明，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明精神和范围情况下，可以在形式或细节上对本发明进行修改或用等同手段进行替换，但是这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。实施例1:超耐油型涂覆织物的制备首先将高强涤纶方平织物编织成的纤维增强层进行浸胶(环氧树脂E8121+分，苯酚封闭的MDIIO重量份，40%丁吡胶乳40重量份，水50重量份)处理，230°C热定性型后将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(烟台万华聚氨酯股f分有限^^司生产)熔融涂覆于上底涂层上形成外涂层，将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产)熔融涂覆于下底涂层上形成内涂层，制备耐油型涂覆织物。将该耐油型涂覆织物的内涂层刮涂双组分聚氨酯粘合剂(平均分子量为2000的聚己二酸乙二醇100重量份和甲苯二异氰酸酯8重量份与乙酸乙酯30重量份反应后溶于由丙酮200重量份及丙烷基丙基三甲氧基硅烷5重量份配成的溶液中组成甲组分，三羟甲基丙烷100重量份和甲苯二异氰酸酯400重量份与乙酸乙酯340重量份反应后组成乙组分)，80。C烘干60秒后将PVF膜(TEDLA,杜邦公司)粘合到内涂层之上，得到如图1所示的超耐油型涂覆织物。实施例2:超耐油型涂覆织物的制备如实施例l所述进行制备，所不同的是采用浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的聚氟乙烯膜代替杜邦公司生产的PVF膜(TEDLA)，得到如图l所示的超耐油型涂覆织物。实施例3:超耐油型涂覆织物的制备首先将高强锦纶方平织物编织成的纤维增强层进行浸胶(环氧树脂E8121份，苯酚封闭的MDI10重量份，40%丁吡胶乳40重量份，水50重量份)处理，230°C热定性型后将丁腈橡胶与聚氯乙烯的复合胶贴合在上底涂层和下底涂层之上，从而分别形成外涂层和内涂层，制备耐油型涂覆织物。将该耐油型涂覆织物的内涂层刮涂丁腈橡胶基粘合剂(丁腈40-100重量份、氨水催化酚醛树脂30重量份、氧化镁25重量份、过氧化三异丙苯5重量份、碳黑10重量份、醋酸乙酯800重量份)，8(TC烘干60秒后将PVDF膜(KYNAR500,杜邦公司)粘合到内涂层之上，得到如图1所示的超耐油型涂覆织物。实施例4:超耐油型涂覆织物的制备如实施例3所述进行制备，所不同的是采用山东东岳神州新材料有限公司生产的聚偏氟乙烯薄膜代替杜邦公司生产的PVDF膜(KYNAR500),如图1所示的超耐油型涂覆织物。性能表征分别测量实施例1-4所得的耐油型涂覆织物各方面的性能，包括耐油污染性、油扩散率、耐油增重和剥离强度。其中，根据GB8019测量耐油污染性，以未洗胶质(mg/100mL)表达;根据GJB4219A测量油扩散率(23。C,标准燃油B),以(g/m2.2411)表达；根据GB/T1690测量耐油增重(23。C,标准燃油B，24h),以(％)表达；根据HG/T3052测量剥离强度，以(N/50mm)表达。实施例1-4所得的耐油型涂覆织物的性能比较见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>防油扩散层后的耐油型涂覆织物实施例3和4贴合防油扩散层前的耐油型涂覆织物183810实施例3贴合防油扩散层后的耐油型涂覆织物0.20.40.425实施例4贴合防油扩散层后的耐油型涂覆织物0.20.50.520权利要求1、一种超耐油型涂覆织物的制备方法，该方法主要包括在耐油型涂覆织物内涂层上形成防油扩散层，所述防油扩散层通过热流平压膜的方式或使用粘合剂粘合的方式形成于耐油型涂覆织物的内涂层上。2、才艮据权利要求l的方法，其特征在于，所述耐油型涂覆织物包括以下结构增强层，也称之为基布层或者纤维增强层；在增强层上下两侧分别形成的上底涂层3、根据权利要求2的方法，其特征在于，形成所述外涂层和内涂层的主胶料为热塑性聚氨酯弹性体或耐油橡胶，如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶；和/或所述防油扩散层主要由氟树脂薄膜形成，优选由聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜形成，更优选由聚氟乙烯薄膜形成。4、根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，对于使用粘合剂粘合的方式而言，所用粘合剂根据内涂层的主胶料而变化，对于主要由耐油橡胶如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶形成的内涂层而言，粘合剂使用丁腈橡胶基粘合剂；对于主要由热塑性聚氨酯弹性体形成的内涂层而言，粘合剂使用双组分聚氨酯或单组分聚氨酯粘合剂。5、超耐油型涂覆织物，包括耐油型涂覆织物，以及在所述耐油型涂覆织物的内涂层上形成的防油扩散层，所述超耐油型涂覆织物根据权利要求1-4任一项的方法制得。6、根据权利要求5的超耐油型涂覆织物，其特征在于，所述耐油型涂覆织物包括以下结构增强层，也称之为基布层或者纤维增强层；在增强层上下两侧分别形成的上底涂层和下底涂层；在所述上底涂层和下底涂层外侧分别形成的外涂层和内涂层；其中，形成所述外涂层和内涂层的主月交料为热塑性聚氨酯弹性体或耐油橡胶，如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶)；和/或所述防油扩散层主要由氟树脂膜薄膜形成，优选由聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜形成，更优选由聚氟乙烯薄膜形成。7、根据权利要求5或6的超耐油型涂覆织物，其特征在于，所述防油扩散层通过热流平压膜的方式或使用粘合剂粘合的方式形成于耐油型涂覆织物的内涂层上。8、根据权利要求7的超耐油型涂覆织物，其特征在于，对于使用粘合剂粘合的方式而言，所用粘合剂根据内涂层的主胶料而变化，对于主要由耐油橡胶如氯醚橡胶及其复合胶或丁腈橡胶及其复合胶形成的内涂层而言，粘合剂使用丁腈橡胶基粘合剂；对于主要由热塑性聚氨酯弹性体形成的内涂层而言，粘合剂使用双组分聚氨酯或单组分聚氨酯粘合剂。9、权利要求5-8任一项所述的超耐油型涂覆织物用于制备软体油罐的用途。全文摘要本发明公开了一种制备超耐油型涂覆织物的方法以及使用该方法制得的超耐油型涂覆织物。该制备方法主要包括在耐油型涂覆织物内涂层上形成防油扩散层。作为防油扩散层可以使用氟树脂薄膜，优选使用聚氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜。本发明所得超耐油型涂覆织物具有极佳的耐油性、耐候性，使用该涂覆织物制成的软体油罐对所储存油料的污染极轻微。文档编号D06N3/00GK101660278SQ20091009300公开日2010年3月3日申请日期2009年9月25日优先权日2009年9月25日发明者付宝强,刘艳秀,李万利,李晓鹏,杨建雄,蔡利海,黄忠耀申请人:中国人民解放军总后勤部油料研究所