专利名称:使用包括pvdc蒸气屏障的多层膜的农业熏蒸法的制作方法近年来,大势所趋的健康饮食使对更多水果和蔬菜的需求不断增加,这不断需要 在侵染有土壤所负载的植物病原体、昆虫、杂草和/或寄生虫例如线虫的田地上进行耕种。对于使那些害虫群的降低程度足以生产出高质量和高产率的作物,土壤熏蒸法通常是最好或唯一经济的方法。在代表性土壤熏蒸法中,包含一种或多种挥发性物质的熏蒸剂被提供在压缩气体筒中并使用正压密闭系统(例如用氮气加压)经由细管(shank)注入到例如深度为约6至18英寸的土壤中。在其它熏蒸法中,挥发性物质通过表面喷雾或滴灌来施加至土壤。然后土壤例如用塑料布覆盖以减少熏蒸剂损失到空气中,而熏蒸剂向空气中的损失可导致熏蒸剂效力的损失。例如,可紧跟在注入设备的细管后面或紧跟在喷雾器或滴灌施用设备的后面将聚乙烯膜铺在土壤上。聚乙烯膜尽管对于气体不是不可渗透的,但可降低气体耗散到空气中的速率,由此减小挥发性熏蒸剂由于耗散到空气中而造成的消耗。塑料布的施用还被称作“覆盖”或“防护”土壤。通常用于覆盖土壤的塑料布的一个实例为高密度聚乙烯(HDPE)。最终目的是针对土壤中的挥发性物质以有效减少或消灭病原体、昆虫、杂草、寄生虫或其它害虫。然而,土壤熏蒸法的一个问题是熏蒸剂中的一些挥发性物质散逸到空气中。已颁布的政府条例要求当使用某些熏蒸剂时,在接受熏蒸处理的区域(即施用位置)周围有预定大小的“缓冲区”以降低风险。缓冲区提供了在施用位置(即所处理的田地的边缘)周围的距离,这使空气所负载的残余物得以扩散且使风险得以减小。给定缓冲区的大小取决于以下因素(I)熏蒸剂的施用率;(2)田地的大小;(3)施用设备和方法;(4)所使用的熏蒸剂;和(5)散发控制手段(例如帆布)。缓冲区距离是基于环境的,其中使用适用的位置条件。降低散发的举措(例如使用高屏障帆布)可使缓冲距离显著减小且使成功控制土壤所负载的害虫所需要的熏蒸剂的量减小。鉴于上述及其它因素,需要新的熏蒸法,其减小实现所期望的最终结果所需要的熏蒸剂的量、减小熏蒸处理或施用其它挥发性物质后进到空气中的挥发性物质的量和减小施用位置周围缓冲区的大小。本发明满足这些需要。
本发明涉及使用多层聚合物膜的农业熏蒸法,所述多层聚合物膜包括至少一个包含聚偏二氯乙烯的屏障层和至少两个聚合物保护层。更具体但非排他地,本发明涉及多层聚合物膜在为土壤提供覆盖物中的用途,所述多层聚合物膜发挥蒸气屏障作用以限制引入到土壤中或引入到土壤上的挥发性物质(例如挥发性土壤熏蒸剂或其它挥发性杀虫剂或挥发性有机物质)由土壤进到空气中。本申请一个实施方案为用于农业熏蒸的独特技术。其它实施方案包括用于通过在土壤上施用多层聚合物膜以发挥蒸气屏障作用而使挥发性物质保留在土壤中或保留在土壤上的独特方法、组合物、系统、设备和装置。在本申请一个方面,熏蒸土壤的方法包括向土壤中或向土壤上引入包括至少一种挥发性物质的熏蒸剂并用多层聚合物膜覆盖所述土壤以至少部分含有所述熏蒸剂。所述膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层。所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。本申请另一个方面提供使易被杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种所侵害的·商品作物(cash crop)生长的田间管理方法,所述方法包括(I)准备用于使作物生长的土壤种植床;(2)如下进行土壤熏蒸在种植或移植商品作物前,向所述土壤种植床中引入挥发性熏蒸剂,用多层聚合物膜覆盖至少一部分所述土壤种植床并等待一段时间以通过土壤熏蒸来杀死杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种或抑制杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种的生长;和(3)在所述一段时间结束后,种植或移植所述商品作物。所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层。所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。所述商品作物可为例如番茄、胡椒、草莓、黄瓜或甜瓜。本申请还提供使挥发性农业熏蒸剂与土壤保持接触的方法,所述方法包括(I)用有效量的熏蒸剂处理土壤;(2)用多层膜覆盖经熏蒸剂处理的土壤,所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层,其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10% ;和(3)允许熏蒸剂扩散通过被覆盖的土壤。在实施所述方法的一种方式中,所述处理包括将熏蒸剂注入到土壤中,然后用所述膜覆盖所述土壤。本发明包括上述方法的多种可选实施方案。例如,这些方法可使用包括以下一种或多种挥发性物质的熏蒸剂来实施溴甲烧、氯化苦(chloropicrin)、1,3-二氯-I-丙烯(顺式)、1,3- 二氯-I-丙烯(反式)、顺式和反式1,3- 二氯-丙烯的混合物、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠(metham-sodium)、碘甲烧、磺酰氟(sulfurylf Iuoride)、二甲基二硫化物(dimethyl disulfide)、甲氨荒酸钾(metham-potassium)、棉隆(dazomet)、1,1,1,-三氟-2,6- 二硝基-N,N- 二丙基-对甲苯胺和2,4- 二氯苯氧基乙酸。在一个实施方案中,所述熏蒸剂包括溴甲烷且将所述溴甲烷以小于400磅/所处理的英亩、更优选小于350磅/所处理的英亩、更优选小于300磅/所处理的英亩且最优选小于250磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一个实施方案中,所述熏蒸剂包括氯化苦且将所述氯化苦以小于200磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一个实施方案中,所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦且将所述熏蒸剂以小于400磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。如本申请所述那样熏蒸的土壤可用于生长多种所期望的植物,包括例如番茄植物、胡椒植物、马铃薯植物、草莓植物、黄瓜科植物(plants of the cucumber family)、乔木(trees)、灌木、花丼和/或草坪用草。就所述方法中使用的多层膜而言,在一个实施方案中,屏障层包含至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物且第一和第二保护层各自包含至少一种低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本为线性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物或它们的组合。在另一个实施方案中,保护层中的至少一个为UV保护层,所述UV保护层还包含至少一种炭黑或具有位阻的胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer, HALS)或苯并三唑类或它们的组合。在另一个实施方案中,保护层中的至少一个为反射层,所述反射层还包含二氧化钛、金属色素或它们的组合。本申请还涉及包括至少一个黏结层的实施方案,所述黏结层包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物或乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或它们的组合。作为代表性实施方案,多层膜可包含由ACB、BCB、ATCB、ACTB、ATCTB、BTCB、BCTB、BTCTB或它们的组合按所示顺序来表示的层,其中A为至少一个反射层,B为至少一个UV保护层,C为至少一个屏障层且T为至少一个黏结层。其它实施方案、形式、目的、特征、优点、方面和益处通过以下描述和附图将变得显而易见。 0.75密尔(19. I u m)且最优选为至少约I. Omil (25. 4 u m)及独立优选为至多约2. 0密尔(50. 8um),更优选为至多约I. 75密尔(44. 5 u m)且最优选为至多约I. 5密尔(38. I y m)。在优选的多层膜中,所述一层或多层按所述膜的体积计优选为至少约25%,更优选为至少约50%且最优选为至少约75%及独立优选为至多约96%,更优选为至多约94%且最优选为至多约 92%。·除上述情况外或作为上述情况的代替,在另一个实施方案中,第一和第二保护层中的至少一个为可有效地为多层膜提供额外的UV保护和/或一些热保护的反射层。反射层为反射可见光并优选还反射紫外线的层。其看上去为白色或浅色,例如银色或其它金属色。所述层提供针对光的保护并优选还提供一些针对热辐射(即“热”)的保护。反射层在本领域技术范围内且通常含有银、铝或其它金属色素或涂层或具有白色色素例如二氧化钛或它们的组合。在实施本发明中,反射层优选具有足够的反射性以实现适于预选最终用途的以下那些目的针对光的保护、针对热的保护、审美诉求、可印刷性或它们的组合。在大多数情况下,足以使L* (反射)值(通过ASTM E308-06中的操作来确定)优选为至少约75、更优选为至少约80且最优选为至少约85的反射性色素或白色色素的量足以提供所期望的性质。该L*适当地例如如下提供在防光层(light layer)(—个或多个)中按聚合物的重量计负载优选为至少约2wt%、更优选为至少约4wt%且最优选为至少约6wt%及独立优选为至多约20wt%、更优选为至多约15wt%且最优选为至多约10wt%的二氧化钛。与就UV保护层所解释的原因相同,多个反射层通常是优选的。因此,在另一个实施方案中,多层膜任选包括多于一个的反射层。在一个实施方案中,多层膜中的两个保护层都为如上所述的反射层。在另一个实施方案中,所包括的一个或多个反射层与本身也可为反射层的第一和第二保护层是分开的。若存在,则所组合的反射层(一个或多个)的厚度优选为至少约0. 25mil (6. 4 ii m),更优选为至少约0. 25密尔(6. 4 y m)且最优选为至少约0.5密尔(12. 7 u m)及独立优选为至多约I. 25密尔(31. 8 u m),更优选为至多约I. 0密尔(25. 4 um)且最优选为至多约0.75密尔(19. 0 y m)。在优选的多层膜中,所述层按所述膜的体积计优选为至少约17%,更优选为至少约33%且最优选为至少约50%及独立优选为至多约67%,更优选为至多约75%且最优选为至多约83%。当反射层还对所述膜被暴露的紫外线中的至少约95%进行反射时,不需要UV保护层,或除非另有说明,反射层也为UV保护层。其它以降低的程度对紫外线进行反射的反射层使对UV吸收添加剂或UV阻断添加剂的需要或UV保护层(一个或多个)的厚度得以减小。本领域技术人员可测量紫外线的透过程度或反射程度以确定待被UV保护层所吸收的量。
除反射性色素或其它添加剂外,每个反射层如每个UV保护层那样还包含至少一种聚合物。所述聚合物适当地为多层膜制造领域技术范围内的任意聚合物。本领域技术人员知晓所述聚合物根据其在特定最终用途中所期望的性质来选择。对于农业覆盖用膜,优选的聚合物,尤其是就外层而言,包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本为线性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、韧性聚合物例如尼龙或聚丙烯或它们的组合,其中乙烯聚合物或其组合是优选的且LLDPE或其组合尤其是与其它乙烯聚合物的组合是最优选的。在优选的实施方案中,当本发明多层膜中多于一层具有反射性时,优选的是这些层还用于其它目的。也就是说,添加层的目的不仅是引入或增加对光或热的反射,优选的是在所存在的其它层例如黏结层中使用白色或浅色色素。出于该原因,额外的反射层优选包含可用于黏结层目的的聚合物,例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)或基本为线性的乙烯聚合物且最优选为EVA。如就屏障层而言那样,每个反射层任选包括本领域技术范围内的添加剂,例如但不限于稳定剂、加工剂、抗结剂、助滑剂和它们的组合。另外,每个反射层任选包括UV保护成分,例如如上所述的色素或HALS或二苯甲酮。本领域技术人员知晓本领域技术范围内的一个或多个其它层例如强化层、增容层、加固层等或它们的组合任选包括在本发明多层膜中。另外,任选将低密度聚乙烯(LDPE)·共混到一个或多个层中以允许通过增加剪切稀化来较容易地挤出和在膜泡形成期间提供熔体强度。本申请描述的农业熏蒸覆盖用膜除为用作熏蒸剂的挥发性物质提供屏障外还可用于其它目的。例如,农业覆盖用膜还可用于增加下部土壤的温度(就光吸收膜而言)或防止下部土壤在没有所述膜的情况下可能发生的温度升高(就光反射膜而言)。在一个实施方案中,本申请提供可用在上述任意一种条件下的多用途膜。在该实施方案中,多层膜包括屏障层、在所述屏障层的第一侧上的至少一个光吸收层和在所述屏障层的第二侧上的至少一个反射层。光吸收层可如以上就UV保护层所述那样来构成。可将如上所述的多用途膜按一定取向铺置在土壤上,由此使反射层相对于屏障层背离土壤。对于在盛行的气候条件包括相对高温和日照的夏季月份可能期望使用的该取向,反射层朝向太阳并反射光和热以降低日光辐射使土壤温度升高的度数。在另一种用途中,可将该多用途膜以相反的取向铺置在土壤上以使通常为深色层的光吸收层相对于屏障层背离土壤。对于在寒冷天气和/或低日照盛行的冬季月份或其它寒冷月份可能期望使用的该取向,吸收层朝向太阳并吸收光和热以提高下部土壤的温度。提及与土壤相邻放置的作为第一表层的层,距离土壤最远放置的作为第二表层的层,在它们之间具有至少一个屏障层,优选的膜包括ACB、ATCB, ACTB, ATCTB, BCA、BTCA,BCTA, BTCTA, BCB, BTCB, BCTB和BTCTB中的至少一种,其中A为至少一个反射层,B为至少一个UV保护层,C为至少一个屏障层且T为至少一个黏结层。在这些膜中的每种中,C任选并优选为在其每个侧面上具有包覆聚合物层,例如参见美国专利6,685,872或4,842,791,在法律所允许的范围内将其引入到本申请中。优选的包覆聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物或它们的组合。任意黏结层还任选为反射性或UV保护性的或AT、TA、BT或TB的组合任选为具有两种功能的单层。另外,本领域技术人员将理解的是,在所列出的层之间或甚至在表层的外侧任选具有额外的层,例如透明的保护层、可印在其每侧上的标签层(其可任选为透明层)或它们的组合,这不背离本发明范围。
通过本领域技术范围内的任意方法使至少一个屏障层、至少两个保护层和任选至少一个UV保护层、至少一个白色着色或反射层和/或其它层形成多层膜。在一个实施方案中,将各层共挤出。在另一个实施方案中,将各层共挤出并吹塑或铸塑。在另一个实施方案中,将各层共挤出并吹塑以形成膜。这些方法在本领域技术范围内。简单的吹塑泡膜方法参见例如 TheEncyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer,第 3 版,Johnffiley&Sons, NewYork, 1981,第 16 卷,第 416-417 页和第 18 卷,第 191-192 页。因此,本申请代表性多层膜可通过以下方法来制造,所述方法包括(a)向共挤出模具提供至少一种第一组合物,所述第一组合物包含至少一种偏二氯乙烯聚合物,至少一种第二组合物,所述第二组合物包含第一聚合物和任选至少一种UV吸收色素或UV吸收剂和/或至少一种反射性色素,和至少一种第三组合物,所述第三组合物包含第二聚合物和任选至少一种UV吸收色素或UV吸收剂和/或至少一种反射性色素;和(b)将所述第一、第二和第三组合物以层的形式共挤出;优选地,使共挤出的层延展以形成多层膜。本领域技术人员知晓共挤出的膜在结构上不同于层压或结合的多层膜,即与层压或结合的膜相比,共挤出的膜中的层是较完整和/或较均匀的,而层压或结合的膜可能由于溶化和连接而具有不规则的层或可能具有额外的粘合层。可如本领域公知的那样将多层膜卷起和将所述膜摆放成便利的形式以供将来在将熏蒸剂引入到土壤中后展开在土壤上。·在准备土壤以生产作物的一种方式中,通过向土壤中注入熏蒸剂组合物来熏蒸土壤,所述熏蒸剂组合物由一种或多种挥发性物质构成,然后用本申请描述的聚合物膜覆盖土壤的表面。在一些情况下,可将肥料或其它杀虫剂与注入熏蒸剂同时或在注入熏蒸剂后施用至土壤种植床,其为单独的田间作业,然后布置所述聚合物膜。所述聚合物膜还可用于覆盖已用其它挥发性物质(例如其它挥发性杀虫剂或其它有机挥发物)处理过的土壤。可将所述聚合物膜铺置在很多种不同类型的土壤上,包括用于使谷物、饲料作物、水果、蔬菜、花卉、乔木、灌木等生长的旷场土壤及在温室中使花卉或蔬菜生长的托盘土壤和在各种其它农业实践中使用的土壤(包括种植床、平坦地域等)。所述聚合物膜当被铺置在夹带有一种或多种挥发性物质的土壤上时降低挥发性物质损失到空气中。本申请熏蒸法可有效用于从用于使多种作物和非作物植物产品生长的土壤中消灭杂草、病害和/或寄生虫,所述作物和非作物植物产品包括但不限于番茄、马铃薯、草莓、黄瓜、甜瓜、乔木、灌木、花卉和草坪用草。可用作土壤熏蒸剂的挥发性物质的一个实例为溴甲烷。溴甲烷(MB)是使用受限的农业杀虫剂,可供零售并仅由持证的农药施用人员或在他们直接监督下的人员使用。其是无色无味非易燃气体且仅在非常高的浓度才是有气味的。其目前在EPA注册为用于多种水果和蔬菜作物的杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂和除草剂及建筑和货物用熏蒸剂。溴甲烷向土壤中的植前施用防治很多种害虫,其成本比使用多种特定杀虫剂的成本低。另外,在一些情况下,杀虫剂对于有效防治特定的害虫问题例如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)是不可用的,因此就生产经济作物而言需要使用溴甲烷。对于亚热带农业生产系统,使用溴甲烷对于多种高价值作物是划算的。其防治相对广谱的害虫,因此降低生产给定作物所需要的杀虫剂的总体使用。出于害虫防治目的,MB可按各种比例与氯化苦(CP)混合。CP在低浓度主要用作气味剂以检测无味的MB。CP在较高的浓度(高达30%)为有效的杀真菌剂。在熏蒸所选土壤区域的一种方式中,溴甲烷和CP的混合物被例如提供在一个或多个压缩气体圆筒中并使用正压密闭系统将其经由细管注入到深度为6至9英寸的土壤中。例如,所述系统可用氮气或其它惰性气体加压。施用率可发生变化,例如约100至约400磅或更多活性成分/英亩。一旦注入到土壤中且温度高于40° F,MB就快速气化成气体并扩散通过开放的土壤孔隙。由于在土壤表面上的空气中的扩散程度是较大的,因此向上的质量流和扩散通常大于向下的移动且若向上的扩散不受限制,则大多数气体脱离土壤并进到空气中。就此而言,土壤含湿量具有一个承受值,这主要是因为其与连续孔隙空间的可得性相关。含湿量相对高的土壤可抑制通过土壤的广泛扩散。含湿量相对低的土壤可促进气体快速脱离土壤而进到空气中。土壤温度由于与土壤湿度相关而也是一个因素,这是因为其直接影响溴甲烷或其它挥发性物质在土壤中的气化速率。气化速率随温度升高而增力口。例如,最近的报道表明,当在空气和土壤温度较高且在熏蒸和覆盖之间有20分钟延迟的情况下将MB施用至干燥沙质土壤时,观察到40%的MB从土壤中损失。在一些应用中,对土壤条件进行选择和/或在熏蒸前进行土壤准备以提高土壤贮留。
在引入挥发性熏蒸剂后铺置在土壤上的多层膜发挥屏障作用以阻止挥发性物质(一种或多种)的质量由土壤转移到空气中,由此减少挥发性熏蒸剂损失到空气中。因此,熏蒸剂中的活性挥发性物质(一种或多种)与土壤保持接触并由此与土壤所负载的害虫接触较长的时间。影响熏蒸操作有效性的两个重要变量为熏蒸剂与土壤所负载的害虫之间的接触时间和熏蒸剂在土壤中的浓度。因此,一段时间内增加熏蒸剂在土壤中的贮留可提高熏蒸剂的效力和/或减小实现所期望的结果所需要的每单位面积的熏蒸剂的量(在本申请中还被称作施用率)。熏蒸法的其它要素可发生显著变化。在熏蒸土壤的可选方式中,可包括其它特征,例如适当的土壤准备和专门设计的喷雾工具。例如,给定的方案可包括根据某些参数来事先处理土壤,例如翻耕、平整、灌溉等。另外,在使用适当的农业工具将熏蒸剂注入到土壤中后,可将土壤表面碾压和/或压实。在将熏蒸剂引入到土壤中前或在将熏蒸剂引入到土壤中后进行的上述处理步骤为任选的,其可由本领域技术人员根据多种因素来确定。另外,就本申请描述的多层膜而言可使用很多种熏蒸剂或其它挥发性物质且就很多种不同的作物而言可使用利用所述膜的熏蒸法。例如,本申请描述的组合物、技术和方法可用于生物杀虫剂(例如美国专利6,207,705中公开的那些生物杀虫剂)和合成性杀虫剂/熏蒸剂,它们中的多种是已知的且是可商购的。特别重要的是合成性熏蒸剂,例如但不限于以下合成性熏蒸剂溴甲烷、氯化苦、1,3- 二氯-I-丙烯(顺式)、1,3- 二氯-I-丙烯(反式)、顺式和反式1,3- 二氯-丙烯的混合物、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠、碘甲烷、磺酰氟、二甲二硫化物、甲氨荒酸钾、棉隆、1,1,1,-三氟_2,6- 二硝基-N,N- 二丙基-对甲苯胺和2,4-二氯苯氧基乙酸。另外,在已完成土壤熏蒸后,可在进行或不进行预先栽培的情况下种植或播种所期望的作物。本发明目的和优点通过以下实施例来进一步说明。这些实施例中描述的具体物质和其量及其它条件和细节不应该被认为是对本发明的限制。相反地,它们用于说明本发明整体。除非另有说明,所有百分比、份数和比例都以重量计。对本发明实施例进行编号,而不是本发明实施例的对比例按字母顺序来标示。实施例实施例I :对几种土壤熏蒸剂透过包括PVDC屏障层的多层膜和透过包括尼龙屏障层的多层膜的渗透性进行比较的实验室实验实验设计将一层所选待测膜夹在测试设备中的两个室之间,从而使气体由两个室中的一个室移动到另一个室的唯一可能途径是扩散通过所述膜。对于这些试验,设备的取向使膜位于大体水平的平面上,其中一个室在所述平面上且另一个室在所述平面下。该实验中测试的三种膜 如下所述(i)由Dow ChemicalCompany (Midland, Michigan)购买的SARANEX 450 膜,其是在其它膜层之间包括PVDC层的多层膜且具有约I密尔的总膜厚度;(ii)由 Dow ChemicalCompany (Midland, Michigan)购买的 SARANEX 451 膜,其是在其它膜层之间包括PVDC层的多层膜且具有约I. 5密尔的总膜厚度;和(3)由PliantCorp.(Schaumburg, Illinois)购买的Blockade 膜,其是在其它膜层之间包括尼龙层的多层膜且具有约I. 25密尔的总膜厚度。对于如上所述置于测试设备中的给定测试膜,将量经测量的试验熏蒸剂引入到测试设备的下室中。该实验中使用的试验熏蒸剂为溴甲烷、碘甲烷、1,3-二氯-I-丙烯(顺式)(下文称作“ 1,3-D (顺式)”)、I, 3- 二氯-I-丙烯(反式)(下文称作“ 1,3-D (反式)”)和氯化苦。在将试验熏蒸剂引入到下室中后约15分钟,在长达693小时的时间内如下定期测量上室中的气体浓度使用注射器从上室中提取样品并使用气相色谱(GC)顶空分析对样品进行分析。针对每种膜/气体配对情况由上室中熏蒸剂的浓度-时间分布来计算质量转移系数。质量转移系数“h”表示在固定的一段时间(I小时)内移动通过限定面积的膜屏障(在此为一平方厘米(cm2)膜)的气体的量(测量为单位是cm3的气体体积)。确切的单位为h=cm3气体/cm2膜/小时,其以缩写形式被表示为h (cm/hr)。结果基于该试验的结果来计算的质量转移系数列于下表I中。表I
1.熏蒸土壤的方法,所述方法包括 向土壤中或向土壤上引入包括至少一种挥发性物质的熏蒸剂;和 用多层聚合物膜覆盖所述土壤以至少部分含有所述熏蒸剂; 其中所述膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层;和 其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。
2.权利要求I的方法,其中所述挥发性物质选自溴甲烷、氯化苦、1,3_二氯-I-丙烯(顺式)、1,3- 二氯-I-丙烯(反式)、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠、碘甲烷、磺酰氟、二甲基二溴化物、甲氨荒酸钾、棉隆、1,1,1,-三氟_2,6- 二硝基-N,N- 二丙基-对甲苯胺、2,4- 二氯苯氧基乙酸和它们的混合物。
3.权利要求I的方法,其中所述挥发性物质选自溴甲烷、氯化苦、1,3_二氯-I-丙烯、异硫氰酸甲酯、碘甲烷、磺酰氟和它们的混合物。
4.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约400磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
5.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
6.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
7.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述氯化苦。
8.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述氯化苦。
9.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦;且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约400磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
10.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦;且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
11.权利要求I的方法,其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦;且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
12.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少一种丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯互聚物。
13.权利要求12的方法,其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和它们的组合。
14.权利要求12的方法,其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它们的组口 o
15.权利要求12的方法,其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。
16.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯;且所述第一和第二保护层各自包含选自以下的聚合物低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本为线性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物和它们的组合。
17.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少约80wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
18.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少约85wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
19.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少约90wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
20.权利要求I的方法,其中所述屏障层包含至少约95wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
21.权利要求I的方法,其中所述保护层中的至少一个为UV保护层,所述UV保护层还包含炭黑或具有位阻的胺光稳定剂或它们的组合中的至少一种。
22.权利要求I的方法,其中所述保护层中的至少一个为反射层,所述反射层还包含二氧化钛、金属色素或它们的组合。
23.权利要求I的方法,其中所述膜还包含至少一个包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物的黏结层。
24.权利要求I的方法,其中所述膜还包含至少一个包覆层,所述包覆层包含选自以下的成员乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物和它们的组合。
25.权利要求I的方法,其中所述屏障层在其任意一侧上具有包覆层。
26.权利要求I的方法,其中总膜厚度为至少约0.5密尔(12. 7 ii m)。
27.权利要求I的方法,其中总膜厚度为至少约0.75密尔(19. 05 ii m)。
28.权利要求I的方法,其中总膜厚度为至少约I.0密尔(25. m)。
29.权利要求1、26、27或28中任一项的方法,其中总膜厚度为至多约2.0密尔(50. 8 u m)。
30.权利要求1、26、27或28中任一项的方法,其中总膜厚度为至多约I.75密尔(44. 5 u m)。
31.权利要求1、26、27或28中任一项的方法,其中总膜厚度为至多约I.5密尔(38. I u m)。
32.权利要求I的方法,其中所述膜具有基本均匀的约0.5密尔至约2. 0密尔的总厚度。
33.权利要求I的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约5%。
34.权利要求I的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约6%。
35.权利要求I的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约7%。
36.权利要求1、33、34或35中任一项的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约10%。
37.权利要求1、33、34或35中任一项的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约9%。
38.权利要求I的方法,其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约8%。
39.权利要求I的方法,其中所述屏障层占所述膜体积的至少约5%和至多约10%,所述第一保护层占所述膜体积的至少约10%和至多约60%,和所述第二保护层占所述膜体积的至少约10%和至多约60%。
40.权利要求I的方法,其中所述多层膜还包含至少一个UV保护层。
41.权利要求I的方法,其中所述多层膜中的保护层中的至少一个为UV保护层。
42.权利要求I的方法,其中所述多层膜中的两个保护层都是UV保护层。
43.权利要求I的方法,其中所述多层膜包含多于一个的UV保护层。
44.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约0. 5密尔(7. 6 ii m)。
45.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约0. 75密尔(12. 7 ii m)。
46.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约I. 0密尔(17. 8 ii m)。
47.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约2. 0密尔(38. I ii m)。
48.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约I. 75密尔(53. 0 ii m)。
49.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约I. 0密尔(27. 9 ii m)。
50.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约25%。
51.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约50%。
52.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约75%。
53.权利要求40、41、42、43、50、51或52中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至多约95%。
54.权利要求40、41、42、43、50、51或52中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至多约90%。
55.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述一个或多个UV保护层包含至少一个包含至少一种能够吸收紫外线(UV)的深色色素、至少一种其它UV吸收剂、至少一种其它UV阻断剂或它们的组合的层。
56.权利要求55的方法,其中所述色素或UV吸收剂或UV阻断剂选自炭黑、HALS(具有位阻的胺光稳定剂)、二苯甲酮和它们的组合。
57.权利要求55的方法,其中所述UV保护层用深色色素染色。
58.权利要求55的方法,其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约2的L* (透光)值。
59.权利要求55的方法,其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约1.5的L* (透光)值。
60.权利要求55的方法,其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约1.0的L* (透光)值。
61.权利要求55的方法,其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约6%。
62.权利要求55的方法,其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约4%。
63.权利要求55的方法,其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约2%。
64.权利要求55的方法,其中所述UV保护层或它们的组合构成所述多层膜体积的约50%。
65.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述一个或多个UV保护层包含选自以下的聚合物低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合。
66.权利要求40、41、42或43中任一项的方法,其中所述UV保护层或每个所述UV保护层包含乙烯聚合物或乙烯聚合物的组合。
67.权利要求I的方法,其中所述多层膜还包含至少一个反射层。
68.权利要求I的方法,其中所述多层膜中的保护层中的至少一个为反射层。
69.权利要求I的方法,其中所述多层膜中的两个保护层都是反射层。
70.权利要求I的方法,其中所述多层膜包含多于一个的反射层。
71.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述反射层或每个所述反射层包含选自以下的成分白色色素、银、铝、其它金属色素和它们的组合。
72.权利要求71的方法,其中所述反射层中的至少一个包含白色色素且其中所述白色色素包括二氧化钛。
73.权利要求71的方法,其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约75的L* (反射)值,所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
74.权利要求71的方法,其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约80的L* (反射)值,所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
75.权利要求71的方法,其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约85的L* (反射)值,所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
76.权利要求71的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约2%。
77.权利要求71的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约4%。
78.权利要求71的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约6%。
79.权利要求71、76、77或78中任一项的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约20%。
80.权利要求71、76、77或78中任一项的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约15%。
81.权利要求71、76、77或78中任一项的方法,其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约10%。
82.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 25密尔(6. 4um) o
83.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 5密尔(12. 7 ii m)。
84.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 75密尔(19. lum) o
85.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约I. 25密尔(31. 8 ii m)。
86.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约I. 0密尔(25. 4 ii m)。
87.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约0. 75密尔(19. 05 ii m)。
88.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约17%。
89.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约33%。
90.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约50%。
91.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约83%。
92.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约75%。
93.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约67%。
94.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层(包括其上的任意一个或多个涂层)也反射到达所述膜的紫外线中的至少约95%且因此也为UV保护层。
95.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含选自以下的聚合物线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本为线性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、尼龙、聚丙烯和它们的组合。
96.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含乙烯聚合物。
97.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
98.权利要求96或97中任一项的方法,其中所述反射层或所述反射层中的至少一个还包含至少一种其它乙烯聚合物。
99.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含选自以下的聚合物乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、基本为线性的乙烯聚合物和它们的组合。
100.权利要求67、68、69或70中任一
使用包括pvdc蒸气屏障的多层膜的农业熏蒸法制作方法
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