专利名称：一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法图1为硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的红外光谱图(IR)图2为硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的X-光电子能谱(XPS)图计算方法如下未修饰羟基磷灰石表面钙原子百分比(Ca Atom％)18.6％，此时XPS扫描到的羟基磷灰石层(最大)厚度Thmax＝10nm；而XPS扫描到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰羟基磷灰石表面的钙原子百分比Ca Atom％为15.2％，此时XPS扫描到的羟基磷灰石层厚度ThHA＝8.2nm；则，硅烷修饰层的实际厚度Thsilane＝Thmax-ThHA＝10-8.2＝1.8(nm)。实例2.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应13小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.7nm。实例3.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应14小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.6nm。实例4.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应22小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.7nm。实例5.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应18小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.2nm。实例6.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应24小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.6nm。实例7.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应6小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.5nm。
实例8.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应16小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.7nm。
实例9.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应16小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.3nm。
实例10.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应24小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.5nm。
如图1所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的红外光谱图(IR)(-CH2-)C-H不对称伸缩振动(2935cm-1)，氨基(-NH2)N-H的弯曲振动(1628cm-1)和伸缩振动(3422cm-1)，以及C-N的伸缩振动(1136cm-1)等。上述所有峰均不存在于羟基磷灰石的IR谱中，这表明羟基磷灰石修饰后的产物中含有硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子结构。
如图2所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的X-光电子能谱(XPS)图除显示出羟基磷灰石的Ca、P和O的谱峰外，还显示有Si2p、Si2s和C1s能谱峰，进一步表明羟基磷灰石已被硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰。根据Ca谱峰相对面积可计算其原子百分比含量(Atom％)及修饰层厚度(如实例1)。


本发明涉及一种对羟基磷灰石进行表面改性，从而在其表面创建纳米级有机硅烷修饰层的方法。一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，用硅烷衍生物作修饰分子，其特征是使羟基磷灰石的表面修饰在非质子类溶剂中进行，经过回流、反应、离心分离、洗涤、干燥得羟基磷灰石表面修饰层。本发明采用非质子体系作溶剂，所得硅烷修饰层的厚度可控制在1.5－2.7纳米，修饰效果好。