专利名称：玻璃模造用的多层膜模仁的制作方法近年来应用于玻璃模造用的模仁上常遇到的问题，通常是在于无法取得适当的模仁镀膜材料。形成在模仁基材上的贵金属(noblemetal)合金膜由于具有化学惰性，因此，不易与玻璃及模造气氛中的活性气体起反应。但是在高温模造长时间连续使用下，却容易因晶粒成长(grain growth)产生表面粗糙化(roughen)，使得玻璃于模造后无法符合光学品质的要求。另外，虽然形成于模仁基材上的陶瓷膜(如氮化铬(CrN)、氮化钽(TaN)等)的耐高温性佳且与碳化钨(tungstencarbide；以下简称WC)基材的附着性良好，但于高温模造应用时，却容易与玻璃及模造气氛中的活性气体起反应，导致陶瓷膜表面产生变色或与玻璃间产生粘着。如图1所示，日本第05-294642号专利揭露出一种玻璃模造用的多层膜模仁1。该多层膜模仁1在高温模造长时间连续使用下，可抑制贵金属合金产生晶粒成长，亦可解决陶瓷膜表面变色或玻璃粘着等问题。该多层膜模仁1包含一由WC所制成的基材11及一形成在该基材11的一表面的多层膜12。该多层膜12是具有数种材料为氮化钛(TiN)的陶瓷层、及数种材料为铂铱(Pt-Ir)合金的金属层，且该等陶瓷层及金属层是呈相互交错堆叠状，其中连接于该基材11处的材料为陶瓷层。上面所提及的玻璃模造用的多层膜模仁1，虽然在高温模造长时间连续使用下，可抑制贵金属合金产生晶粒成长，亦可解决陶瓷膜表面变色或玻璃粘着等问题，但由于该陶瓷层及金属层两种材料间的表面特性差异极大，因此如何提高该陶瓷层及金属层之间的附着性，是当前开发玻璃模造用的多层膜模仁相关业者所需克服的一大难题。
为了达到上述目的，本发明提供一种玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于其包含一基材；及一连接于该基材的第一保护膜，该第一保护膜由该基材向远离该基材的方向依序具有一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层，该金属层是由一含贵金属元素的组份(noble metal-containing component)所制成；其中，该第一缓冲层(buffer layer)是具有一陶瓷材料及一贵金属材料，且该第一缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该富含陶瓷侧是连接于该陶瓷层。所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于还包含至少一连接于该第一保护膜的第二保护膜，该第二保护膜由该第一保护膜向远离该第一保护膜的方向依序具有一第二缓冲层、一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层，该金属层是由含上述贵金属元素的组份所制成，该第二保护膜的每一缓冲层是具有上述陶瓷材料及贵金属材料，且每一缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该等缓冲层的富含陶瓷侧是分别连接于该等陶瓷层。所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于每一陶瓷层是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物、碳化物及硼化物；该含贵金属元素的组份是包含选自于下列所构成的群组中的贵金属元素铱、铼、钌、铑、铂、锇及此等的一组合。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一氮化物，该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬、氮化钛铝、氮化铬、氮化钽、氮化钛及氮化铝。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份包含铱及钌。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份还包含一选自于下列所构成的群组的高熔点元素钽、碳、钛、铬、钨及锰。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该高熔点元素是钽。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该陶瓷材料是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物、碳化物及硼化物；该贵金属材料是由一选自于下列所构成的群组中的含贵金属元素的组份所制成铱、铼、钌、铑、铂、锇及此等的一组合。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一氮化物，该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬、氮化钛铝、氮化铬、氮化钽、氮化钛及氮化铝，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽，该含贵金属元素的组份包含铱及钌。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于包含六至二十层的第二保护膜，且每一陶瓷层、第一缓冲层、金属层及第二缓冲层的厚度是介于10nm至30nm。
本发明还提供一种玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于其包含一基材；一连接于该基材的第一保护膜，该第一保护膜由该基材向远离该基材的方向依序具有一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层；及至少一连接于该第一保护膜的第二保护膜，该第二保护膜由该第一保护膜向远离该第一保护膜的方向依序具有一第二缓冲层、一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层；其中，每一金属层是由一含贵金属元素的组份所制成，每一第一及第二缓冲层是具有一陶瓷材料及一贵金属材料，且每一第一及第二缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该等第一及第二缓冲层的富含陶瓷侧是分别连接于该等陶瓷层。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于每一陶瓷层是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物、碳化物及硼化物；该含贵金属元素的组份是包含选自于下列所构成的群组中的贵金属元素铱、铼、钌、铑、铂、锇及此等的一组合。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一氮化物，该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬、氮化钛铝、氮化铬、氮化钽、氮化钛及氮化铝。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份包含铱及钌。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该含贵金属元素的组份还包含一选自于下列所构成的群组的高熔点元素钽、碳、钛、铬、钨及锰。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该高熔点元素是钽。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该陶瓷材料是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物、碳化物及硼化物；该贵金属材料是由一选自于下列所构成的群组中的含贵金属元素的组份所制成铱、铼、钌、铑、铂、锇及此等的一组合。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一氮化物，该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬、氮化钛铝、氮化铬、氮化钽、氮化钛及氮化铝，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽，该含贵金属元素的组份包含铱及钌。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于该化合物是一碳化物，该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌及碳化钽，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
所述的玻璃模造用的多层膜模仁，其特征在于包含六至二十层的第二保护膜，且每一陶瓷层、第一缓冲层、金属层及第二缓冲层的厚度是介于10nm至30nm。
根据所述，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁的各具体实施例具有以下数项优点一、利用增加陶瓷材料及金属材料界面间同质性的原理，以提高各层之间的附着性，并延长该模仁的使用寿命。
二、借由每一金属层厚低于30nm的原理，使得贵金属内部晶粒尺寸低于一预定成核尺寸，进而抑制晶粒成长，并避免该多层膜模仁的表面产生糙化，以符合玻璃于模造后的光学品质的要求。
三、位于该模仁最上层的金属层(贵金属)，由于具有化学钝性，不易与玻璃及模造气氛中的活性气体起反应，因此，不会有金属层表面变色或玻璃粘着等问题。
四、陶瓷层提供足够的硬度，借以抵抗因摩擦而产生的损坏，且优异的耐热震(thermal shock)性质以提高模仁的膜造次数。

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明图1是一侧视示意图，说明一种现有的玻璃模造用的多层膜模仁。
图2是一侧视示意图，说明本发明玻璃模造用的多层膜模仁的一图3是该图2的局部放大示意图，说明该具体实施例一中一第二保护膜的细部结构。
图4是一成分比例示意图，说明一第一缓冲层在一施镀过程中，一陶瓷材料及一贵金属材料的浓度梯度的变化。
图5是一成分比例示意图，说明一第二缓冲层在一施镀过程中，一陶瓷材料及一贵金属材料的浓度梯度的变化。
图6是一侧视示意图，说明本发明玻璃模造用的多层膜模仁的一图7是该图6的局部放大示意图，说明该具体实施例二中的第二保护膜的细部结构。
图8是一侧视示意图，说明本发明玻璃模造用的多层膜模仁的一图9是该图8的局部放大示意图，说明该具体实施例三中的第二保护膜的细部结构。

该第一保护膜是连接于该基材，且该第一保护膜由该基材向远离该基材的方向依序具有一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层，该金属层是由一含贵金属元素的组份所制成。
其中，该第一缓冲层是具有一陶瓷材料及一贵金属材料，且该第一缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该富含陶瓷侧是连接于该陶瓷层。
较佳地，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁更包含至少一连接于该第一保护膜的第二保护膜。该第二保护膜由该第一保护膜向远离该第一保护膜的方向依序具有一第二缓冲层、一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层。该金属层是由前面所提及的含贵金属元素的组份所制成。该第二保护膜的每一缓冲层是具有前面所提及的陶瓷材料及贵金属材料，且每一缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该第二保护膜的每一缓冲层的富含陶瓷侧是分别连接于该等陶瓷层。
适用于本发明的每一陶瓷层是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物(nitride)、碳化物(carbide)及硼化物(boride)。
在一较佳具体例中，该化合物是一氮化物，且该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬(TiCrN)、氮化钛铝(TiAlN)、氮化铬(CrN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)及氮化铝(AlN)。在一具体实施例中，该氮化物是由氮化钛铬所制成。
在另一较佳具体例中，该化合物是一碳化物，且该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr2C3)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)及碳化钽(TaC)。在一具体实施例中，该碳化物是由碳化钛所制成。
适用于本发明的含贵金属元素的组份是包含有选自于下列所构成的群组中的贵金属元素铱、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂、锇(Os)及此等的一组合。在一具体实施例中，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。在另一具体实施例中，该含贵金属元素的组份包含铱及钌。
较佳地，该含贵金属元素的组份更包含一选自于下列所构成的群组的高熔点(melting point)元素钽、碳、钛、铬、钨及锰(Mn)。在一具体实施例中，该高熔点元素是钽(以下简称Ta)。
适用于本发明的该等缓冲层的陶瓷材料是由一选自于下列所构成的群组的化合物所制成氮化物、碳化物及硼化物。适用于本发明的该等缓冲层的贵金属材料是由一选自于下列所构成的群组中的含贵金属元素的组份所制成铱、铼、钌、铑、铂、锇及此等的一组合。
较佳地，用于该等缓冲层的化合物是一氮化物，且该氮化物是由一选自于下列所构成的群组的氮化物所制成氮化钛铬、氮化钛铝、氮化铬、氮化钽、氮化钛及氮化铝。在一具体实施例中，用于该等缓冲层的氮化物是由氮化钛铬(以下简称TiCrN)所制成，该含贵金属元素的组份包含铱及铼。
较佳地，用于该等缓冲层的化合物是一碳化物，且该碳化物是由一选自于下列所构成的群组的碳化物所制成碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr2C3)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)及碳化钽(TaC)。在一具体实施例中，用于该等缓冲层的碳化物是由碳化钛所制成，该含贵金属元素的组份包含铱及钌(以下简称Ir-Ru)。在另一具体实施例中，用于该等缓冲层的碳化物是由碳化钛(以下简称TiC)所制成，该含贵金属元素的组份包含铱及铼(以下简称Ir-Re)。
较佳地，该玻璃模造用的多层膜模仁是包含六至二十层的第二保护膜，且每一陶瓷层、第一缓冲层、金属层及第二缓冲层的厚度是介于10nm至30nm。
<具体实施例一>
参阅图2与图3，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁的一具体实施例一，包含一WC基材2、一连接于该基材2的第一保护膜3及数个第二保护膜4。
该第一保护膜3由该基材2向远离该基材2的方向依序具有一材料为TiCrN的陶瓷层311、一材料为TiCrN-Ir-Re的第一缓冲层312，及一材料为Ir-Re的金属层313。
每一第二保护膜4由靠近该第一保护膜3的位置向远离该第一保护膜3的方向依序具有一材料为Ir-Re-TiCrN的第二缓冲层411、一材料为TiCrN的陶瓷层412、一材料为TiCrN-Ir-Re的第一缓冲层413，及一材料为Ir-Re的金属层414。
值得一提的是，本发明的每一缓冲层312、411、413是利用共溅镀(co-sputtering)法，在施镀过程中调节设置在一阴极上的一陶瓷靶材及一金属靶材的功率，以使得该陶瓷材料相对该金属材料(贵金属)的镀率，在施镀时间上呈一渐进式的浓度梯度(gradient)的变化(如图4及图5所示)。使每一缓冲层312、411、413具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，且该第一缓冲层312的富含陶瓷侧是连接于该陶瓷层311，每一第一及第二缓冲层413、411的富含陶瓷侧是连接于每一陶瓷层412。由此，利用增加不同材料界面(interface)间的同质性(coherence)的原理，来提高两种材料之间的附着性。
在该具体实施例一中，各层的层厚是介于10～30nm，且该第一保护膜3及该等第二保护膜4的总厚度是低于1μm。利用每一金属层313、414层厚低于30nm的原理，使得Ir-Re贵金属内部晶粒尺寸低于一预定成核(nucleation)尺寸，进而抑制晶粒成长，并避免该多层膜模仁的表面产生糙化，以符合玻璃于模造后的光学品质的要求。
<具体实施例二>
参阅图6与图7，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁的一具体实施例二，大致上是与该具体实施例一相同，其不同处在于该第一及第二保护膜3、4。
该第一保护膜3由该基材2向远离该基材2的方向依序具有一材料为TiC的陶瓷层321、一材料为TiC-Ir-Ru的第一缓冲层322，及一材料为Ir-Ru的金属层323。
每一第二保护膜4由靠近该第一保护膜3的位置向远离该第一保护膜3的方向依序具有一材料为Ir-Ru-TiC的第二缓冲层421、一材料为TiC的陶瓷层422、一材料为TiC-Ir-Ru的第一缓冲层423，及一材料为Ir-Ru的金属层424。
<具体实施例三>
参阅图8与图9，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁的一具体实施例三，大致上是与该具体实施例一相同，其不同处在于该第一及第二保护膜3、4。
该第一保护膜3由该基材2向远离该基材2的方向依序具有一材料为TiC的陶瓷层331、一材料为TiC-Ir-Re的第一缓冲层332，及一材料为Ir-Re-Ta的金属层333。
每一第二保护膜4由靠近该第一保护膜3的位置向远离该第一保护膜3的方向依序具有一材料为Ir-Re-TiC的第二缓冲层431、一材料为TiC的陶瓷层432、一材料为TiC-Ir-Re的第一缓冲层433，及一材料为Ir-Re-Ta的金属层434。
值得一提的是，于该具体实施例三中的每一金属层333、434加入高熔点元素Ta的目的，在于利用Ta原子在晶界(grain boundary)处牵制晶界合并，借以避免晶粒经由晶界合并而产生晶粒成长。
由上所述，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁的各具体实施例具有以下数项特点一、利用增加陶瓷材料及金属材料界面间同质性的原理，以提高各层之间的附着性，并延长该模仁的使用寿命。
二、借由每一金属层313、323、333、414、424、434层厚低于30nm的原理，使得贵金属内部晶粒尺寸低于一预定成核尺寸，进而抑制晶粒成长，并避免该多层膜模仁的表面产生糙化，以符合玻璃于模造后的光学品质的要求。
三、位于该模仁最上层的金属层(贵金属)，由于具有化学钝性，不易与玻璃及模造气氛中的活性气体起反应，因此，不会有金属层表面变色或玻璃粘着等问题。
四、陶瓷层提供足够的硬度，借以抵抗因摩擦而产生的损坏，且优异的耐热震(thermal shock)性质以提高模仁的膜造次数。
归纳上述，本发明的玻璃模造用的多层膜模仁具有各层之间附着性佳、符合玻璃于模造后的光学品质的要求、模仁的使用寿命长等特点，所以确实能达到本发明的目的。


一种玻璃模造用的多层膜模仁，其包含一基材；及一连接于该基材的第一保护膜，该第一保护膜由该基材向远离该基材的方向依序具有一陶瓷层、一第一缓冲层及一金属层，该金属层是由一含贵金属元素的组份所制成；其中，该第一缓冲层是具有一陶瓷材料及一贵金属材料，且该第一缓冲层具有一富含陶瓷侧及一相反于该富含陶瓷侧的富含贵金属侧，该富含陶瓷侧是连接于该陶瓷层。本发明利用增加陶瓷材料及金属材料界面间同质性的原理，可提高各层之间的附着性。