一种超疏水超疏油增透玻璃表面层及其制备方法【技术领域】。[0002]为了防止透明基材受到污染，影响其透光率，需对其表面进行自清洁增透涂层保护性处理。具有超疏水超疏油高透光率的涂层膜，具有防霜、防雾、抗污染、抑菌的自清洁性能，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽了这些设备的使用范围，保证了使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。[0003]超疏水表面在自然界中很常见，如植物的叶子、水黾的脚、蜘蛛的丝、蝴蝶的翅膀、西瓜皮、蛾眼等。水在这些表面上形成接触角超过150°的小液珠，若表面略微倾斜就会迅速滚落。表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹，这种表面自清洁效应，称为“荷叶效应”。经研究表明:荷叶的超疏水性是由表面上的微米-纳米级复合结构的乳突及表面疏水的蜡状物质共同作用产生的，其微观结构为下层微米级的乳突上分布着纳米级的微结构。因此公认的制备超疏水表面的关键是有效构筑表面微纳复合结构(或表面粗糙度)及进行表面化学修饰以降低表面自由能。在平表面上，通过降低表面自由能最多只能将接触角提高至大约119°。因此，人工构建超疏水表面的关键在于构筑合适的、具有双(多)重微纳复合粗糙度的层次结构。[0004]与超疏水表面相比，构建超双疏(超疏水同时超疏油)表面是个技术难题，因为低表面能的有机液体，如醇或油，更易于在固体表面铺展开来。因此大多超疏水的表面并不疏油，即不能有效避免低表面能液体造成的污染，如植物油，而这种油污染可以轻易地影响甚至完全破坏其超疏水性。现实的应用环境里很多污染物为有机物，因此表面必须同时疏水疏油才能有效阻止或减少有机污染物的附着、防灰尘、防结霜、防雾和抑菌，从而真正实现自清洁效果。[0005]另一方面，表面粗糙度越大，疏水性能越好。但是粗糙度越大，表面散射越强，导致透光率降低。由于透光率与粗糙度是两个相互竞争的因素，因此控制合适的表面粗糙度，构建超疏水超疏油增透涂层膜是个技术难题。目前的文献报道主要集中于超疏水涂层，少量涉及超疏水透明涂层膜或超疏水超疏油涂层膜，这些人工构建的双(多)重微纳复合粗糙层次结构在提高涂层表面疏水疏油性能的同时，有的降低了透光率，有的由于基材和微纳复合粗糙结构之间及微纳复合粗糙结构内部结合力多为物理吸附，因而结合力弱，机械性能差，耐用性不够，性能不稳定，更有甚者容易脱落，难以在恶劣环境中使用，使其实用价值大打折扣。[0006]因此构建具有超疏水超疏油兼有增透功能的，高机械强度、高稳定性、耐用性强的玻璃表面层，是个亟待解决的问题，具有重要的实际应用价值。
[0007]本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种超疏水超疏油增透玻璃表面层及其制备方法，使所得玻璃表面层具有超疏水超疏油自清洁性能的同时兼有优良的透光率和高机械强度，实现稳定性高、耐用性强、具有实际应用价值的超疏水超疏油增透自清洁玻璃表面层；所得玻璃表面层可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证其使用可靠性和延长其使用寿命，从而大幅度地提高这 些设备的实用价值。
[0008]本发明的技术方案:一种超疏水超疏油增透玻璃表面层及其制备方法，可通过以下技术方案实现:先通过cf3/o2等离子体刻蚀玻璃本体表面，以获得超疏水超疏油所需的表面双级微纳粗糙结构中的下层亚微米粗糙结构，然后组装上层SiO2纳米多孔层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子，构建成具有悬垂结构的双级粗糙玻璃表面层，可有效地阻止液体进入表面下层的孔隙中，使空气滞留在孔隙中，形成固体与空气组成的复合表面，空气所占的比例越大，则表面疏液性越强；最后进行氟化修饰以进一步降低表面自由能，得到所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。
[0009]一种超疏水超疏油增透玻璃表面层的制备方法，具体包括如下步骤:
亚微米级粗糙玻璃表面的制备:玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；在射频13.56MHz, CHF3IO2体积比为4:1，混合气压力为80~lOOPa，功率为1.8~2.0ff/cm2的条件，对清洁玻璃表面进行等离子体刻蚀，得亚微米级粗糙玻璃表面；组装SiO2纳米多孔层:将正硅酸乙酯滴加到无水乙醇和水组成的混合溶剂中，加入20wt%表面活性剂的乙醇溶液，搅拌0.5h，得混合溶液，滴加浓盐酸(36wt%)到上述的混合溶液中，室温搅拌2~3h，得SiO2溶胶浸涂液，其中各物质的添加量体积比:正硅酸乙酯:无水乙醇:水:20被％表面活性剂的乙醇溶液:浓盐酸为4:15~25:8~10:4~8:1 ;将所述亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入SiO2溶胶浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在400°C下煅烧I~2h，得双级粗糙玻璃表面；
氟化后处理:用低压喷雾器在所得双级粗糙玻璃表面上均匀喷涂一层I~5wt%的氟碳表面活性剂水溶液，自然干燥，即得所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。
[0010]所述氟碳表面活性剂优选为:全氟烷基甲基丙烯酸共聚物。
[0011]所述表面活性剂优选为:非离子表面活性剂。
[0012]所述非离子表面活性剂优选为:Pluronic F127、Pluronic F108或PluronicP123。
[0013]根据上述制备方法制备得到的超疏水超疏油增透玻璃表面层。
[0014]本发明的有益效果为:与现有技术相比，本发明先通过CF3/02等离子体刻蚀玻璃本体表面，以获得超疏水超疏油所需的表面双级微纳粗糙结构中的下层亚微米粗糙结构，然后组装上层SiO2纳米多孔层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子，构建成具有悬垂结构的双级粗糙玻璃表面层，最后进行氟化修饰以进一步降低表面自由能，得到所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。本发明技术方案通过调控致孔剂的含量、微纳结构的比例、空间填充因子等，构建成具有悬垂结构的表面双级粗糙层，以增强表面对空气的包覆能力，使空气所占的比例增大，从而使表面具有超疏液性能的同时具有优良的透光率，实现闻透光率和超双疏性能兼得。所得增透玻璃表面层均达到超疏水超疏油的自清洁标准，水接触角>165°，滚动角<8° ;葵花籽油的接触角> 151°，滚动角<10°，测试液体积均为5yL;尤其兼具优良的透光率，平均透光率> 92%，峰值透光率最大可达95.8%，很好地实现了高透光率和疏水疏油的平衡。另外，由于超双疏所需的微纳复合粗糙结构的下层亚微米结构是直接由玻璃本体构建而成，然后化学键合一层纳米结构，从而避免了现有技术的双层疏松结构，大大提高了表面层的机械强度，得到了稳定性高、耐用性强的玻璃表面，硬度和附着力均分别达到最佳的6H和5级水平，具有重要的实际应用价值。这种超疏水超疏油增透玻璃表面层及其制备方法都属于首创性的工作。



[0015]图1为本发明实施例1所得超疏水超疏油增透玻璃表面层的水接触角(I)和葵花籽油接触角(2)。
[0016]图2为本发明实施例1所得超疏水超疏油增透玻璃表面层的透光率-波长图，其中I为超疏水超疏油增透玻璃，2为玻璃基底。

[0017]下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的范围不限于此。 [0018]实施例1
本实施例为超疏水超疏油增透玻璃表面层的制备。具体过程为:玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；在射频13.56MHz，CHF3:02体积比为4:1，混合气压力为80Pa，功率为1.8ff/cm2的条件下，对清洁玻璃表面进行等离子体刻蚀，得亚微米级粗糙玻璃表面；将4mL正硅酸乙酯滴加到15mL无水乙醇与SmL水组成的混合溶剂中，加入20wt% Pluronic F108 (BASF公司)的乙醇溶液4mL，搅拌0.5h，得混合溶液，滴加ImL浓盐酸(36wt%)到上述的混合溶液中；室温搅拌2h，得SiO2溶胶浸涂液；将所述亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入SiO2溶胶浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在400°C下煅烧lh，得双级粗糙玻璃表面；用低压喷雾器在所得双级粗糙玻璃表面上均匀喷涂一层lwt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。所得玻璃表面层的水接触角(5 μ L)为:168°，滚动角为6° ;葵花籽油接触角(5 μ L)为:152°，滚动角为:8° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为94.5%。所得玻璃表面层的水接触角(I)和葵花籽油接触角(2)，见图1 ;透光率-波长图见图2，其中I为超疏水超疏油增透玻璃，2为玻璃基底。
[0019]实施例2
本实施例为超疏水超疏油增透玻璃表面层的制备。具体过程为:玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；在射频13.56MHz，CHF3:02体积比为4:1，混合气压力为90Pa，功率为1.9ff/cm2的条件下，对清洁玻璃表面进行等离子体刻蚀，得亚微米级粗糙玻璃表面；将4mL正硅酸乙酯滴加到20mL无水乙醇与9mL水组成的混合溶剂中，加入20wt% Pluronic F127 (BASF公司)的乙醇溶液6mL，搅拌0.5h，得混合溶液，滴加ImL浓盐酸(36wt%)到上述的混合溶液中；室温搅拌2.5h，得SiO2溶胶浸涂液；将所述亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入SiO2溶胶浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在400°C下煅烧1.5h，得双级粗糙玻璃表面；用低压喷雾器在所得双级粗糙玻璃表面上均匀喷涂一层2wt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740，Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。所得玻璃表面层的水接触角(5 μ L)为:167°，滚动角为5° ;葵花籽油接触角(5yL)为:153°，滚动角为:8° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为95.3%。
[0020]实施例3
本实施例为超疏水超疏油增透玻璃表面层的制备。具体过程为:玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；在射频13.56MHz，CHF3:02体积比为4:1，混合气压力为lOOPa，功率为2.0ff/cm2的条件下，对清洁玻璃表面进行等离子体刻蚀，得亚微米级粗糙玻璃表面；将4mL正硅酸乙酯滴加到23mL无水乙醇与IOmL水组成的混合溶剂中，加入20wt% Pluronic P123 (BASF公司)的乙醇溶液8mL，搅拌0.5h，得混合溶液，滴加ImL浓盐酸(36wt%)到上述的混合溶液中；室温搅拌3h，得SiO2溶胶浸涂液；将所述亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入SiO2溶胶浸涂液中，停留15min,然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在400°C下煅烧2h，得双级粗糙玻璃表面；用低压喷雾器在所得双级粗糙玻璃表面上均匀喷涂一层4wt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。所得玻璃表面层的水接触角(5 μ L)为:169°，滚动角为7° ;葵花籽油接触角(5yL)为:153°，滚动角为:7° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为94.7%。
[0021]实施例4
本实施例为超疏水超疏油增透玻璃表面层的制备。具体过程为:玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；在射频13.56MHz，CHF3:02体积比为4:1，混合气压力为800Pa，功率为1.8ff/cm2的条件下，对清洁玻璃表面进行等离子体刻蚀，得亚微米级粗糙玻璃表面；将4mL正硅酸乙酯滴加到25mL无水乙醇与9mL水组成的混合溶剂中，加入20wt% Pluronic P123 (BASF公司)的乙醇溶液7mL，搅拌0.5h，得混合溶液，滴加ImL浓盐酸(36wt%)到上述的混合溶液中；室温搅拌2h，得SiO2溶胶浸涂液；将所述亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入SiO2溶胶浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在400°C下煅烧2h，得双级粗糙玻璃表面；用低压喷雾器在所得双级粗糙玻璃表面上均匀喷涂一层5wt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述超疏水超疏油增透玻璃表面层。所得玻璃表面层的水接触角(5 μ L)为:165°，滚动角为8° ;葵花籽油接触角(5yL)为:151°，滚动角为:10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为95.8%。
[0022]实施例5
本实施例为超疏水超疏油增透玻璃表面层的硬度和附着力测试。按照标准ASTMD3363-05和D3359-09规范操作方法，采用铅笔硬度法和划格试验法分别测试表面层的硬度及附着力，结果见表1。
[0023]表1