提高钙钛矿结构铁电材料居里温度的方法[0002]铁电材料是一种具有自发极化，且自发极化在外电场作用下，能够发生重新取向的材料。它是一类非常重要的电子材料，能够广泛应用在压电换能器，铁电存储器，红外探测器，压电传感器等领域。铁电材料可以为块体陶瓷多晶材料，单晶材料，薄膜等形式存在。铁电材料有一个重要的特征那就是它具有居里温度，在居里温度以下，铁电材料为铁电相，具有自发极化。超过居里温度，铁电材料从四方相转变成顺电立方相，失去铁电性，相对应的压电性，热释电性等电学性能都消失。因此居里温度的高低是铁电材料的一个重要的参数指标。 [0003]钙钛矿结构的材料是铁电材料当中最重要的一种材料，他的化学通式可以写成ABO3, A位可以是Ca，Ba, Pb，Bi, K，Na等，占据着立方晶胞的顶点位置；B位可以是Ti，Nb, Mg, Zn, In, Zr等，占据着立方晶胞的体心位置；而O占据着立方晶胞的面心位置，晶体结构如附图1所示。利用不同的元素组合可以形成不同的铁电材料，如=Pb(ZrxIVx)O3,BaTiO3, BaxCa1^xTiO3, (l-χ) (K1/2Na1/2) NbO3-XLiNbO3, (l-χ) (Bi1/2Na1/2) TiO3-XBaTiO3, (1_χ)Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbTiO3, (1-χ) Pb (Zn1/3Nb2/3) 03_xPbTiO3 等。[0004]传统制备的铁电材料的居里温度主要依赖于材料的化学成分，也就是通常所说的化学方法。但是在提高居里温度的时候，伴随着钙钛矿结构铁电体的电学性能的下降。比如在(1-X)Pb (Znl73Nb273)O3-XPbTiO3固溶铁电体中，随着PbTiO3的含量增加，它的居里温度增加，当材料转换成四方铁电相时，它的压电性能伴随着很大的降低。同样其它的铁电体也具有类似的性质，电学性能和居里温度似乎是矛盾的。但是物理方法可以进一步提高材料的居里温度，也就是当材料的化学成分固定下来后，在使用的时候通过给铁电材料加外加电场和应力等可以提高材料的居里温度，但是这种方法往往使得铁电材料在应用的时候大大增加使用的难度以及使用成本。因此有必要发明一种简单的物理方法来提高铁电材料的居里温度。
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能提高钙钛矿结构铁电材料居里温度的方法。[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种提高钙钛矿结构铁电材料居里温度的方法，其特征在于包括如下步骤:[0007]①材料合成在空气中进行，在合成步骤中添加Mn2+的正二价氧化物作为添加剂或者经过高温处理后变为Mn2+，配料后获得通式为ABhMnxO3的钙钛矿结构铁电材料，该钙钛矿结构铁电材料有氧空位产生，该通式中的A占据立方晶胞的顶点位置，A为Ca、Ba、Pb、B1、K、Na中的至少一种；该通式中的B占据立方晶胞的体心位置，B为Ti，Nb，Mg, Zn, In, Zr中的至少一种；该通式中的O占据立方晶胞的面心位置；该通式中的Mn2+替代部分B位的配料；该通式中的χ满足:0.03 ≥X≥ 0.01，最大的掺杂溶度以在材料中不出现非钙钛矿结构的材料为准则；[0008]②将上述获得的钙钛矿结构铁电材料在空气中室温老化或者施加沿着单晶〈001〉方向极化。
[0009]作为优选，步骤①中所述通式AB1JMnxO3对应的铁电材料ABO3为四方相铁电材料时，步骤②中采用在空气中室温老化，所述的四方相铁电材料在室温下具有宏畴四方相，畴内的自发极化方向为〈001〉方向。进一步，所述的四方相铁电材料为多晶陶瓷材料或多畴铁电单晶。
[0010]作为优选，所述的四方相铁电材料为BaTiO3或Baa85Caai5Zra Jia9O315
[0011]针对Batl.S5Caai5Zrtl.Jia9O3可以采用优选步骤:
[0012]采用纯的BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3,分别称重 7.526g，0.673g，0.547g,
3.198g，0.069g放入球磨罐中混合球磨，球磨条件:原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比为1:1:1.5，将其球磨10小时，球磨后的原料放入烘箱在80°C烘5小时；将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料胚体，压完片后的生胚放入箱式炉中预烧，预烧条件为1200°C保温4小时，将合成的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨10小时，再次放入烘箱80°C下5小时烘干；最后，将烘干后的粉料按IOg粉料加ImlPVA(聚乙烯醇)粘合剂的比例进行研磨，磨成均匀粉末，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.500克，在2MPa下压成直径为13mm的小片，在Al2O3垫片上铺上98%的ZrO2粉末，并以ZrO2粉末将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1450°C保温4小时；经过高温处理后的的陶瓷室温为四方相Baa Jaai5(ZraiTia9)a99MnaC11O315将陶瓷片放在空气中，室温老化，老化时间I天~15天。
[0013]在材料的合成阶段采用Mn2+的正二价氧化物作为添加剂，配料的时候采用添加剂取代B位的方式配料，即ABhMnxO3配料，其中χ最大的掺杂溶度以在材料中不出现非钙钛矿结构的材料为准则。在材料的制备过程中，所有涉及的化学反应都在空气中进行。根据电价平衡原理，+4价的B4+被+2价的Mn2+取代，为了保持材料的电中性，所制备出来的铁电材料将有氧空位产生，也即制备的材料的化学式写成=ABhMnxCV-刚刚制备出来的铁电材料的氧空位在立方晶胞中的6个面心结构是随机分布的，也即缺陷偶极子MnirV；；4朝着晶胞的六个〈001〉方向随机取向。Mn:rV；；缺陷偶极子如能在铁电材料中朝着一个特定的方向排列，也即Mi1-V:；缺陷偶极子是有序排列的，形成缺陷偶极子D’，缺陷偶极子D’相当于给材料施加了一个外加电场，这将导致材料的居里温度增加。铁电体从低温加热到高温居里温度，铁电体从铁电四方相转变成立方顺电相，而铁电四方相的自发极化方向为〈001 >方向，要使得铁电体的居里温度增加，铁电体的缺陷偶极子一定要沿着〈001〉方向有序的排列。根据基质材料的不同特点，后处理的物理方法也有所不一样。
[0014](2)根据⑴的阐述，对于室温为四方相的正常铁电材料，如BaTiO3，及其固溶体Ba0.85Ca0.15Zr0.Ji0.903等，其在室温具有宏畴四方相，畴内的自发极化方向为〈001>方向，对于刚制备出来的铁电多畴材料，由于缺陷偶极子在畴内随机沿着6个〈001〉方向排列，所以在畴内为形成宏观的偶极子极化强度。然而放在室温老化，由于自发极化形成内建电场，在内建电场的作用下氧空位ν?；在铁电畴里迁移，使得缺陷偶极子MnlrV；；的排列方
向和自发极化方向一样，建立起自发极化强度方向与缺陷偶极子方向。定向排列的缺陷偶
极子MniAC也形成内建电场，而内建的电场将稳定铁电相，从而获得更高的居里温度。由
于内建电场能够自发的在铁电畴里进行，所以所述的材料可以为多晶陶瓷材料或者多畴铁电单晶。
[0015]作为优选，步骤①中所述通式ABhMnxO3对应的铁电材料ABO3为弛豫铁电材料时，步骤②中采用施加沿着单晶〈001〉方向极化。进一步，所述的弛豫铁电材料为(1-Xl)Pb (Mgl73Nb273) O3-XlPbTiO3, xl ( 0.35，(1-χ2) Pb (Zn1/3Nb2/3) 03-x2PbTi03, x2≤0.09。
[0016]铁电一顺电转变发生在一个较大的温度范围，这类材料在室温为弛豫相，且它们没有宏畴结构，所以自发极化的内建电场不能使氧空位AC在铁电畴里迁移，从而通过老化不能够建立缺陷电场。为了使得缺陷偶极子的排列能够沿着铁电四方相的〈001〉方向排列，所以应当沿着〈001〉方向施加电场，使得V?在铁电畴里迁移，从而建立起有序的缺陷偶极子由于陶瓷为 多晶材料，无法沿着特定的〈001〉取向施加内建电场，所以对于弛豫铁电体，只能在单晶体上实现利用外加的电场极化，使得极化后的正二价Mn2+取代B位的弛豫铁电单晶的居里温度增加。
[0017]进一步，步骤②中施加电场的方向为铁电四方相的自发极化方向〈001〉方向，并且极化电场为0.2~2kV/mm。
[0018]针对0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03 可以采用优选步骤:
[0019]将纯的Pb0，Mg0，Nb205，Ti02按照 0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03 中的原料化学计量比配料，配料的时候，加入MnCO3作为添加剂，使Mn取代0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03晶体中的Mg，Nb, Ti，取代量为0.3%摩尔含量；将所配的原料充分混合，然后封入直接为55毫米的钼金坩埚，利用0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03为籽晶，沿着〈111〉方向生长，原料在1300~1400°C化料，然后利用下降生长炉仪每小时1-2_的速度下拉，生长出来的晶体就为 0.3%摩尔锰掺杂的 B 位取代的 0.95Pb (Znl73Nb273) 0^97Mn0.Q03O2.997-0.05PbTi0.997Mn0.C103O3,将生长出的 0.95Pb (ZnljZ3Nb2iZ3) 0 997Mn0 003O2 997-0.05PbTi0 997Mn0 00303 单晶利用定向仪定向，定出〈001〉方向，在室温下，给〈001〉取向的单晶片施加一个lkV/mm的电场30分钟。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于:采用Mn2+取代B位配料方式，结合老化或<001>方向极化，使得钙钛矿结构的铁电材料居里温度得到了明显提高，同时整体的处理成本较低，处理难度也较小，利于推广应用。



[0021]图1为现有技术中钙钦矿的晶体机构不意图。
[0022]图2为实施例1中B位取代的后钙钛矿的晶体机构示意图。
[0023]图3为实施例1中有序的缺陷偶极子的钙钛矿的晶体机构示意图。
[0024]图4为实施例1中刚制备出来的铁电材料中畴结构与缺陷偶极子之间的关系示意图。
[0025]图5为实施例1中有序排列的缺陷偶极子的铁电材料中畴结构与缺陷偶极子之间的关系不意图。
[0026]图6实施例1中(Baa85Caai5(ZraiTia9)a99MnatllO3陶瓷片老化15天和未老化样品的介电温谱对比图。

[0027]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0028]实施例1，采用纯度 99.95% 的 BaCO3,99.99% 的 CaCO3,99.99% 的 ZrO2,99.8% ^TiO2，分析纯的MnCO3的原料，分别称重7.526g，0.673g，0.547g，3.198g，0.069g放入球磨罐中混合球磨,球磨条件:原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1:1:1.5，将其球磨10小时，球磨后的原料放入烘箱在80°C烘5小时。然后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料胚体，压完片后的生胚放入KBF1700箱式炉中预烧，预烧条件为1200°C保温4小时，将合成的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨10小时，再次放入烘箱80°C下5小时烘干。最后，将烘干后的粉料按IOg粉料加Iml PVA (聚乙烯醇)粘合剂的比例进行研磨，磨成均匀粉末，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.500克，在2MPa下压成直径为13mm的小片，在Al2O3垫片上铺上98%的ZrO2粉末，并以21<)2粉末将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1450°C保温4小时。经过高温处理后的的陶瓷室温为四方相Baa85Caai5(ZraiTia9)tl.99Μηα(ι103。将陶瓷片放在空气中，室温老化，老化不同的时间后，利用阻抗分析仪测试陶瓷片的介电温度谱，介电常数最大值所对应的温度即为铁电陶瓷材料的居里温度。从图6可以看出老化15天后材料的居里温度Τ。比老化一天材料的居里温度大3°C，说明缺陷偶极子在室温老化后，缺陷偶极子在铁电畴里定向排列，通过这种老化效应，铁电Baa85Caai5 (Zr0.Ji0.9) 0.99Μη0,0103陶瓷的居里温度得到了增强。
[0029]在材料的制备过程中，所有涉及的化学反应都在空气中进行。根据电价平衡原理，+4价的B4+被+2价的Mn2+取代，为了保持材料的电中性，所制备出来的铁电材料将有氧空位产生，也即制备的材料的化学式写成=Baa85Caai5 (ZraiTia9)a99MnatllO^99。刚刚制备出来的铁电材料的氧空位在立方晶胞中的6个面心结构是随机分布的，也即缺陷偶极子MnirV；*朝着晶胞的六个〈001〉方向随机取向，它的晶体结构如附图2所示。MnirV；；缺陷偶极子如能在铁电材料中朝着一个特定的方向排列，如图3所示，也即Mi1-V；:缺陷偶极子是有序排
列的，形成缺陷偶极子D’，缺陷偶极子D’相当于给材料施加了一个外加电场，这将导致材料的居里温度增加。铁电体从低温加热到高温居里温度，铁电体从铁电四方相转变成立方顺电相，而铁电四方相的自发极化方向为〈001 >方向，要使得铁电体的居里温度增加，铁电体的M1-V；；缺陷偶极子一定要沿着〈001〉方向有序的排列。根据基质材料的不同特点，后处理的物理方法也有所不一样。
[0030]Ba0.85Ca0.15Zr0.Jia9O3在室温具有宏畴四方相，畴内的自发极化方向为〈001〉方
向，对于刚制备出来的铁电多畴材料，由于缺陷偶极子Mn；AC在畴内随机沿着6个〈001〉 方向排列，所以在畴内为形成宏观的偶极子极化强度，它的自发极化方向与缺陷偶极子方向如图4所示。然而放在室温老化，由于自发极化形成内建电场，在内建电场的作用下氧空位Vf在铁电畴里迁移，使得缺陷偶极子MnirVf的排列方向和自发极化方向一样，建立起
如图5所示自发极化强度方向与缺陷偶极子方向。定向排列的缺陷偶极子Mn；-Vi；也形成内建电场，而内建的电场将稳定铁电相，从而获得更高的居里温度。由于内建电场能够自发的在铁电畴里进行，所以材料可以为多晶陶瓷材料或者多畴铁电单晶。
[0031]实施例2，将高纯的 PbO，MgO, Nb2O5, TiO2 按照 0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03 中的原料化学计量比配料，配料的时候， 加入MnCO3作为添加剂，使Mn取代0.95Pb (Znl73Nb273)O3-0.05PbTi03晶体中的Mg，Nb，Ti，取代量为0.3%摩尔含量。将所配的原料充分混合，然后封入直接为55毫米的钼金坩埚，利用0.95Pb (Znl73Nb273)O3-0.05PbTi03为籽晶，沿着〈111〉方向生长，原料在1300~1400°C化料，然后利用下降生长炉仪每小时1-2_的速度下拉，生长出来的晶体就为0.3%摩尔锰掺杂的B位取代的0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03单晶，也即可以写成化学式 0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Μη0.0(ι302.997_0.05PbTi0 997Μηα 0(ι302.997。将生长出的
0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Mn0.0o3°2.997-°- OSPbTi0 997Mn0 003O2 997 单晶利用定向仪定向，定出〈001〉方向，然后利用内圆切割机将单晶切割，并将单晶片研磨，被上银电极。利用阻抗分析仪测试〈001〉取向的晶体片的介电温度谱，介电常数最大值所对应的温度即为铁电〈001〉取向的材料的居里温度。〈001〉方向单晶片介电温谱显示材料的居里温度为175°C，单晶从铁电四方相转变成立方顺电相。由于 0.95Pb(Zn1Z3Nb2Z3)a 997Mnatltl3O2J7-0.05PbTi0.997Mn0.00302.997为弛豫铁电体，生长出来的单晶的畴为纳米畴结构。为了使得铁电体0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Mn0.00302.997-0.05PbTi0.997Mn0.00302.997中的缺陷偶极子M1-V；；定向沿着四方相铁电畴的自发极化方向〈001〉排列，在室温，给〈001〉取向的单晶片施加一个lkV/mm的电场30分钟，然后再测试材料的介电温谱，介电温谱材料的居里温度增加至190°C，相比未极化处理的的晶体片的居里温度增加了 20°C。这证明了通过Mn掺杂，然后沿着〈001〉方向极化，可以增加弛豫铁电单晶的居里温度。
[0032]铁电一顺电转变发生在一个较大的温度范围，这类材料在室温为弛豫相，且它们没有宏畴结构，所以自发极化的内建电场不能使氧空位Vf在铁电畴里迁移，从而通过老化不能够建立缺陷电场。为了使得缺陷偶极子Μι^-ν?；的排列能够沿着铁电四方相的〈001〉方向排列，所以应当沿着〈001〉方向施加电场，使得AC在铁电畴里迁移，从而建立起有序的缺陷偶极子由于陶瓷为多晶材料，无法沿着特定的〈001〉取向施加内建电场，所以对于弛豫铁电体，只能在单晶体上实现利用外加的电场极化，使得极化后的正二价Mn2+取代B位的弛豫铁电单晶的居里温度增加。