一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法【【[0002]玻璃制品的彩(釉)饰是在其表面施加有色低熔点玻璃态色釉，经过煅烧，形成具有装饰功效的彩色釉层，达到多姿多彩的装饰效果。色釉料是玻璃彩饰的主要用料。[0003]玻璃色釉料按烧结温度分为:(a)高温釉，烧结温度600~620°C，线膨胀系数75~SOXIO+CT1 ;(b)中温釉，烧结温度580~600°C，线膨胀系数78~δΖΧΚΤΤ1 ;(c)低温釉，烧结温度560~580°C，线膨胀系数83~86X10_7°C ―1。平板玻璃，特别是现代浮法玻璃都具有较高的熔制温度和较高的软化点，因而需要高温玻璃色釉料进行平板玻璃彩饰。[0004]色轴料由基础轴(溶块)和色料组成，其中色料是王要的发色物质。色轴料的制备通常有两种方法，一种是熔加法，另一种是磨加法，其中以磨加法比较多见。磨加法是在基础釉熔块中加入色料及添加剂，一起混磨而制得。因此，色料是色釉的主体，色料质量优劣直接影响着色釉对玻璃制品的彩饰效果。[0005]磨加法的色料一般是由两种或两种以上着色元素或化合物按一定配比，在稳定的工艺条件下预先制成的混合着色物质。通常认为磨加的色料以细分散状态分布于色釉中，引起对光线的选择性吸收和对光的散射而使色釉着色。很多着色物质在基础釉熔化温度下容易分解或挥发，需要用磨加法引入。此外，磨加法又一个显著特点是可用色料方便容易地配制出各种各样深浅不同的色釉来。[0006]常见玻璃色釉用的色料有:红色料、黄色料、蓝色料、绿色料、白色料和黑色料等。黑色料是一种重要的玻璃色料，可采用多种色料的混色作用配制而成。现今比较典型的一种黑色料是同晶混合型尖晶石系颜料，这种晶体结构在釉中不分解，呈色稳定。比较常见的是用三种或四种色料配合而成，如铁铬钴的氧化物，铁铬钴和镍的氧化物，铁铬铜的氧化物坐寸ο[0007]实际中铁铬铜系色料比较适合于用作中温釉和低温釉。而且从呈色性能分析，氧化铜的褐色与铁铬所形成的补色偏红，黑色度不纯。
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[0008]本发明的目的为了克服铁铬铜系色料的不足，提供了一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法。
[0009]为实现上述目的，本发明采用技术方案为:
[0010]一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0011]I)按照 Fe2O3 =Cr2O3:Co3O4 =NiO= (50 ~55):(30 ~35):(10 ~15):(0 ~5)的质量百分比分别称取Fe2O3Xr2O3Xo3O4和NiO，然后将Fe2O3Xr2O3Xo3O4和NiO混合研磨得到配合料，再将配合料挤压成型；[0012]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1200~1250°C下反应烧结3~5h，得到黑色色料块；
[0013]3)将步骤2)中得到的黑色色料块经湿法球磨、过滤和干燥，得到高温玻璃黑色色料粉体。
[0014]本发明进一步改进在于，步骤I)中，按照Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=54:32:12:2的质量百分比分别称取Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO。
[0015]本发明进一步改进在于，步骤I)中，按照Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=53:33:13:1的质量百分比分别称取Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO。
[0016]本发明进一步改进在于，步骤I)中，按照 Fe2O3 =Cr2O3:Co3O4:Ni0=52.5:34:12.5:1的质量百分比分别称取Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO。
[0017]本发明进一步改进在于，步骤I)中，按照Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=50:30:15:5的质量百分比分别称取Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO。
[0018]本发明进一步改进在于，步骤I)中，按照Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=50:35:15:0的质量百分比分别称取Fe203、Cr2O3和Co304。
[0019]本发明进一步改进在于，步骤I)中,将Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO放入球磨罐中混合后干法研磨3~5h得到配合料。
[0020]本发明进一步改进在于，步骤3)中，将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨20~24h。
[0021]与现有技术相比，本发明具有如下技术效果:
[0022]本发明一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法，该制备方法选择铁铬钴(镍)系作玻璃黑色料，从呈色性能分析，氧化钴的深蓝色调与铁铬的红绿色调正好互补，得到的黑色颜色纯正，另外，从配方和煅烧工艺上严格把关，就可制备出黑色纯正，适合于平板玻璃彩饰用的高温玻璃黑色色釉料。
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[0023]图1为本发明实施例2中制备的色料样品的XRD测试图；
[0024]图2为本发明实施例2中制备的色料用磨加法制成的色釉样品的XRD测试图。
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[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]本发明一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法，其工艺流程为:原料称量一配料一干法搅拌混合一压饼烧结一湿法球磨一过滤一沉淀物干燥一黑色色料。
[0027]实施例1:
[0028]I)按照 Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=54:32:12:2 的质量百分比分别称取 Fe203、Cr203、Co3O4和NiO,然后将Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO放入球磨罐中混合后干法研磨3h得到配合料，再将配合料挤压成型，以使反应物密实，颗粒充分接触；
[0029]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1200°C下反应烧结5h，得到黑色色料块；
[0030]3)将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨20h，再经过滤和干燥，得到黑色度符合要求的高温玻璃黑色色料粉体。
[0031]实施例2:
[0032]I)按照 Fe2O3:Cr2O3:Co3O4:Ni0=53:33:13:1 的质量百分比分别称取 Fe203、Cr203、Co3O4和NiO，然后将Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO放入球磨罐中混合后干法研磨4h得到配合料，再将配合料挤压成型，以使反应物密实，颗粒充分接触；
[0033]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1220°C下反应烧结4h，得到黑色色料块；
[0034]3)将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨22h，再经过滤和干燥，得到黑色度符合要求的高温玻璃黑色色料粉体。
[0035]实施例3:
[0036]I)按照 Fe2O3:Cr2O3:Co3O4:Ni0=52.5:34:12.5:1 的质量百分比分别称取 Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO，然后将Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO放入球磨罐中混合后干法研磨5h得到配合料，再将配合料挤压成型，以使反应物密实，颗粒充分接触；[0037]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1250°C下反应烧结3h，得到黑色色料块；
[0038]3)将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨24h，再经过滤和干燥，得到黑色度符合要求的高温玻璃黑色色料粉体。
[0039]实施例4:
[0040]I)按照 Fe2O3:Cr2O3:Co3O4:Ni0=50:30:15:5 的质量百分比分别称取 Fe203、Cr203、Co3O4和NiO，然后将Fe203、Cr2O3> Co3O4和NiO放入球磨罐中混合后干法研磨4h得到配合料，再将配合料挤压成型，以使反应物密实，颗粒充分接触；
[0041]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1220°C下反应烧结4h，得到黑色色料块；
[0042]3)将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨23h，再经过滤和干燥，得到黑色度符合要求的高温玻璃黑色色料粉体。
[0043]实施例5:
[0044]I)按照 Fe2O3 =Cr2O3 =Co3O4:Ni0=50:35:15:0 的质量百分比分别称取 Fe203、Cr2O3和Co3O4,然后将Fe203、Cr2O3和Co3O4放入球磨罐中混合后干法研磨3h得到配合料，再将配合料挤压成型，以使反应物密实，颗粒充分接触；
[0045]2)将步骤I)中得到的挤压成型后的配合料放入高温电热炉中，在1230°C下反应烧结3h，得到黑色色料块；
[0046]3)将步骤2)中得到的黑色色料块放入球磨机中湿法球磨20h，再经过滤和干燥，得到黑色度符合要求的高温玻璃黑色色料粉体。
[0047]为了验证本发明一种平板玻璃高温黑色色料粉体的制备方法的有效性，首先对所制得的高温玻璃黑色色料粉体进行了 XRD测试分析表征，以明确其主晶相；然后与硅硼铅系统基础釉熔块采用磨加法制成黑色色釉，即先混合均匀，并在580°C预烧后，再进行湿法球磨和干燥，对所得色釉进行XRD测试分析表征；随后将色釉用调和油调和，丝网印刷在浮法平板玻璃上，用SC-80型色度仪测量亮度、色饱和度、色差等值；最后进行釉烧，以确定这种高温色釉的釉烧温度。[0048]针对高温玻璃黑色色料粉体的XRD测试结果表明，黑色色料属于异晶混合型尖晶石结构，主晶相为CoCr2O4和(Fea6Cra4)2O3，参见图1。从多个样品的XRD分析结果知，在配方范围内，Co3O4的引入量增加，CoCr2O4尖晶石的生成量增加，合成的黑色料颜色变深；而Fe2O3引入量过多时,易在之后的丝网印刷中产生小疵点。
[0049]黑色色釉的XRD测试结果表明，黑色色釉的主晶相为:COCr204、CoFe2O4和CiY3Fea7O3，参见图2。从多个样品的XRD分析结果知，色料煅烧温度对色釉的主晶相和呈色有实质性影响。在煅烧温度范围内，随温度提高CoFe2O4晶相增加，而Crh3Fea7O3晶相有减少趋势，有利于黑色的呈色稳定和纯正。
[0050]对色釉料色度的检测结果表明，色釉的颜色变化特征也符合上述色料的组成变化和煅烧温度变化规律，即在实验范围内Co3O4的引入量稍多一些，煅烧温度稍高一些，都有利于黑色度的稳定和纯正。
[0051 ] 下表列出了三组样品的色度检测结果。
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