专利名称:导电泡沫材料的制作方法本发明是有关导电泡沫材料的制备。泡沫橡胶有多种用途，它们用于消除积聚的静电荷是很理想的。泡沫橡胶在电气工业中可用作消振和消噪声材料。一种最常见的产生不合需要静电的现象是来自家用及简易地板复盖物。应用抗静电预涂层制成的普通地毯可作家用。当需用导电地板复盖物时，导电纤维加非泡沫导电背衬的地毯可以粘贴到一块导电的薄板上。然而，这种地毯不可能有缓冲作用，也不会有加导电泡沫背衬地毯的柔软感。目前还没有现成的用导电泡沫加背衬的地毯，而这种导电泡沫按西德国家工业标准(DIN)53，345测定，要求其泡沫表面电阻小于108欧姆。而在这些应用中，要求用导电泡沫材料。迄今已有许多试图提高泡沫橡胶导电性的方法。1980年11月4日颁发给Charleswater Products Inc.的美国专利4，231，901讲到用含有导电材料的组合物来浸泡敞孔泡沫材料。该专利还讲到用SBR橡胶和炭黑的胶乳混合物来浸泡聚胺酯塑料，但没有提到胶乳混合物可以直接制成泡沫材料。有许多专利提到把导电薄片或纤维掺到泡沫材料加衬的地毯里，这些包括1973年4月17日颁发给William H.CochranⅡ的美国专利3，728，204，1977年12月6日颁发给Toray Industries的美国专利4，061，811。这些专利都讲到把薄片层压入地毯背衬中，或将导电纤维植入地毯里。这些方法不仅劳动强度大，而且价格昂贵。在这些参考文献中，没有一篇提到泡沫材料本身可以制成导电材料。1972年4月25日原先颁发给Uniroyal Inc.的美国专利3，658，774(再版号为28，070)，提到把一种有机酸的金属盐和多羟基化合物加到聚合物中，以减少静电的聚集。这些材料可以加入到苯乙烯-丁二烯胶乳里，该专利还提到这种胶乳被用作主衬料，或象黄麻纤维一样的辅助衬料，但没有明确提到这种胶乳可以制成导电泡沫材料。况且这些盐对凝胶泡沫材料的制备过程有影响，它们使泡沫材料的干燥和处理产生困难。本发明试图克服先有技术的缺点。本发明为生产导电泡沫材料提供一种方法，该导电泡沫材料的表面电阻按DIN 53，345测定不大于9.9×1010欧姆。该方法包括将按重量计，每100份橡胶状聚合物胶乳与最高约达500份颗粒状填料与一硬化浆料加以混合，其中可加或不加一种凝胶体系，然后将混合物发泡，并将它涂布到基料上;再使该泡沫材料凝固、干燥和硬化，改进之处包括向混合物中加入炭黑分散体，加入比例为每100份重的上述橡胶状聚合物加至少5份干重炭黑分散体，分散体主要用皂作稳定剂，这种皂是与凝固泡沫材料所用的过程中相同类型的皂。本发明还提供了一种具有抗静电泡沫背衬的地毯。用于本说明书里的术语凝固指的是由流体泡沫材料转变成非流体凝固材料的过程。这种过程可能在凝胶过程的相转变时，或者在非凝胶过程中的水份蒸发时发生。按照本发明所用的胶乳为橡胶状聚合物胶乳。一般情况下，在这些胶乳中聚合物的含量大约为占该胶乳重量的40%至75%，最好大约为60%至75%。聚合物可以是选自下列混合物的一种或多种聚合物(Ⅰ)合成聚合物，它是从C8-12的乙烯基芳族单体中选取的一种或多种单体的混合物，其重量含量最高可达50%，该C8-12的乙烯基芳族单体可以不带取代基，也可以由C1-4烷基，或者氯原子或溴原子取代;丙烯酸C1-4烷基酯和丙烯酸C1-4羟烷基酯;甲基丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4羟烷基酯;和C2-6的链烯腈;重量含量至少为50%的C4-6的共轭二烯，该共轭二烯可以不带取代基，也可以为氯原子所取代;还可加或不加重量含量最高可达10%的选自下列组成的一种或多种单体(a)C3-6烯属不饱和羧酸;(b)C3-6烯属不饱和羧酸酰胺，该酰胺可以不带取代基，也可以在氮原子上有多达两个取代基，取代基可从C1-4烷基和C1-4羟烷基中选取;(Ⅱ)天然橡胶胶乳;(Ⅲ)(Ⅰ)或(Ⅱ)与占胶乳重量百分不大于20%，最好是小于10%左右下列组分的混合物，这些组分为重量含量至少为60%左右，最好至少为75%的C3-12乙烯基芳族单体，该单体可以不带取代基，也可以由C1-4烷基，或者氯原子或溴原子取代;重量含量不大于40%左右，最好不大于25%左右的C4-6共轭二烯;重量含量大约为0.5%至5%的一种或多种单体，这些单体选自下述组分C3-6烯属不饱和羧酸;C3-6烯属不饱和醛;C3-6烯属不饱和羧酸的C1-4烷基酯或其C1-4羟烷基酯，以及C3-6烯属不饱和羧酸酰胺，这种羧酸酰胺可以不带取代基，也可以在氮原子上有多达两个取代基，取代基为C1-4烷基和C1-4羟烷基。
聚合物最好是苯乙烯和丁二烯的共聚物，二者之比为20∶80至40∶60。聚合物也可以是由例如聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯胶乳等柔性聚合物与例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯聚合物等增强树脂一起共混合经共附聚(Coagglomerating)或不经共附聚产生的增强聚合物。
适宜的单体在工艺技术上是广为人知的。乙烯基芳族单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及它们的同系物。适宜的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，以及它们的同系物。最常见的腈是丙烯腈。可共聚的烯属不饱和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，富马酸。这些酸的低级烷基酯也可以归入官能高聚物。这种官能高聚物也可以包括醛类，例如丙烯醛，或者上述酸的酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺。
这些胶乳可以按常规方法合成用于制备泡沫橡胶。通常混合物中可以包含按重量计高达约500份，最好少于约250份重量的有机或无机颗粒填料。可适用的填料有碳酸钙、粘土、滑石、大理石、重晶石、铝的三水合物、硅酸盐、玻璃微球、橡胶碎屑、以及其他适宜的填料。如果使用胶凝剂，那么填料用量一般要少一些，通常用量按每100份重聚合物，不多于170份左右，最好少于150份左右。混合物中一般还包含固化剂，其用量在工艺技术上为众所周知，另外还含有普通的添加剂。
混合物可以包含胶凝剂，也可以在加工期间稍后加入胶凝剂。通过改变皂或部分改变皂来控制胶凝剂，这些皂使混合物能稳定于不溶物之中。胶凝剂的用量将取决于混合物的配方。在制造泡沫橡胶工艺中，有几种胶凝剂是熟悉的，其中有两种是最常见的体系，一种是氟硅酸碱金属盐，另一种是能释放出氨或铵离子的化合物和能释放出锌离子或镉离子的化合物相结合的体系。氟硅酸盐通常用作含水的分散体系，其用量为每100份重(湿重)混合物中，氟硅酸盐净重高达2份左右，通常为1至1.5份左右。氨-金属凝胶体系的用量应满足锌离子或镉离子的重量为每100份重聚合物中约0.5至10份，最好是1至5份。能释放出铵的化合物和它们的使用在工艺技术上为人们所熟知。例如由D.C.Blackley(Maclaren and Sons有限公司)在高聚物胶乳(High Polymer Latices)，1979，1卷，35至40页上发表的论文指出，典型的可释放铵化合物用量应能提供氨量为，每100份橡胶状聚合物中，大约0.1至4份左右，最好是0.3至2份。这在1975年9月9日颁发给Polysar有限公司的美国专利3，904，558中提到过。
较理想的氟硅酸碱金属盐是氟硅酸钠和氟硅酸钾。对于氨金属离子胶凝体系，最理想的金属离子是锌，它通常作为固化浆料存在于混合物中。典型的能释放铵离子的化合物包括各种酸的铵盐，例如，醋酸铵、氯化铵和硫酸铵。
上述胶凝剂尤其是氟硅酸钠可以连同改进加工性能和泡沫性能的试剂一起使用。典型的此类试剂有，氨基磺酸铵;硫酸铵;氨基磺酸C1-4胺;硫酸C1-4胺。这些试剂的用量为，每100份重聚合物中，可高达约3份重，最好是每100份重聚合物中，含有约0.15至0.6份重量。
有几种炭黑或石墨可用于制造具有抗静电性能的材料。它们包括乙炔黑、槽法炭黑、导电炉法炭黑和超导炉法炭黑。这些粉末状或分散颗粒状炭黑可以买到。如果混合物含有足够的皂，那么炭黑可以直接加到混合物中。一般情况下，当炭黑与胶乳一起混合时，炭黑更易成为含水分散体。如果炭黑作为含水分散体使用，那么最好用皂，或者用以皂为主的体系，这种皂与用于制备混合物的皂是相同类型的。使用大量的配合皂与少量不同类型的乳化剂相混合形成的皂体系也是可行的。凝胶体系的典型配合皂是C3-20的饱和和不饱和酸的皂，松香皂，氢化松香皂或它们的混合物。可取的皂是油酸、棕榈酸或松香酸的铵皂或碱金属皂。对于非凝胶体系，配合皂可以包括合成乳化剂。典型的皂包括硫代琥珀酸酯、烷基硫酸酯、和烷基磺酸酯。可取的乳化剂是碱金属盐或铵盐。
有效的分散体系应包含最高达50%左右，最好是约15%至35%(重量)的炭黑以及上述皂和水。炭黑分散体可以用适当的装置例如球磨机或高剪切搅拌机，或其他适宜的混合装置制备。为了保证炭黑的结块被粉碎，以便得到尺寸均匀的小颗粒分散体，在制备分散体时要备加小心。在制备炭黑分散体时，最好把皂制成溶液使用，溶液含有大约10%至50%，最好含约15%至45%的皂，其余为水。在每100份重量的炭黑固体中，加入高达约100份重的石蜡乳剂，可以降低炭黑分散体系的粘度。我们可以直接买到商品名称为Mobilcer适用的石蜡乳剂。
炭黑量的上限是可变化的。也就是它可以一直加到不致使泡沫材料性能下降，或者不致影响泡沫材料的成本为止。需用炭黑量视炭黑的类型及性能而定。一般情况下，每100份重聚合物中，炭黑的重量用量约为4份至30份左右，最好是6份至15份。炭黑的效率与它的类型及颗粒大小有关，颗粒越小的炭黑效率越高。一般认为炭黑的效率还取决于炭黑在混合物中的体积。为了使泡沫材料表面电阻不大于9.9×1010欧姆(按西德DIN53，345测定)，泡沫材料中应含有足够量的炭黑。
用通常的方法制备混合物，并发泡，在刚发泡前，发泡期间或发泡后，加入作为最后组分的本胶凝剂。一般情况下，经发泡的混合物的密度大约为80至600克/升。然后将经发泡的混合物模制或涂布到基材上，例如地毯、织物、非织物、布、纸等的背面，或涂到隔离基质上，再按工业上通常做法进行胶凝、干燥和固化。胶凝一般在红外场经加热，或用任何其他适用的方法完成。凝胶泡沫材料可以挤压，或在胶凝后用不同的模型板进行模压加工。干燥和固化一般在一种强制空气干燥器中进行，温度保持在100℃左右至200℃左右，时间为2至15分钟。
这些胶凝和干燥的条件取决于设备，泡沫材料密度和厚度，以及泡沫材料的固体含量，干燥的条件还需视各种具体情况而定。
下述实施例意欲说明本发明，而并非为了限止本发明。在这些实施施例中，除非另有说明，份数均为重量份数。
实施例Ⅰ在高剪切混合器内，按下述配方制备两种炭黑分散体。
配方Ⅰ 配方Ⅱ水 150 150油酸钾(18%溶液) 220 220分散剂(萘甲磺酸钠) - 30炭黑 180 180炭黑为炉法炭黑，其商品名称为Corax L.。分散体系的最后pH为11。两种混合物按下列配方制得。
干 湿POLYSAR胶乳2341 100份 150份炭黑(配方Ⅰ或Ⅱ) 22份 55份固化浆料 7.6份 13份填料(CaCO3) 80份 80份混合物的固体含量按重量计为70%，混合物粘度用聚丙烯酸钠增稠剂调到大约为3000厘泊(Cps)。将混合物发泡至密度为300克/升，并将它加到泡沫材料中，其量按溶液湿重的9份至15份，该溶液配方为15份湿重的醋酸铵，5份氨水(27%溶液)，80份水。在充分混合后，把这泡沫材料涂到经预涂布的簇状地毯上。使泡沫材料在红外加热器下胶凝1分钟，然后在150℃的强制空气烘箱内干燥固化。按涂层量大约为900克(湿重)/米2的量涂布这种泡沫材料。在炭黑分散体制得后1周或2周进行试验。在所有情况下，胶凝剂量达9份至13份时，该泡沫材料被认为是满意的，其表面显得光滑无裂纹。发生胶凝的下限为胶凝剂量少于9份，上限为13份以上。胶凝的上限和下限这些概念在工业上是大家所熟悉的。
测试地毯的剥离强度。填料量为80份时，剥离强度为15牛顿/5厘米(宽度);填料量为60份时，剥离强度为22牛顿/5厘米(宽度)。这些值在本


一种按DIN53，345测定其表面电阻不大于9.9×10