氮化硅材料固相有机前驱体除氧增强的方法

田杰谟, 李金望

1999年5月5日

1997年10月24日

1997年10月24日

清华大学

C04B35/584GK1215710SQ9711908

氮化硅 固相 体除 前驱 有机 增强 材料

1.一种氮化硅材料固相有机前驱体除氧增强的方法，在氮化硅粉体颗粒表面镀碳，使含氧相二氧化硅在烧结过程中转变为增强相碳化硅，其特征在于采用由热塑料性酚醛树脂转变而来的固相有机前驱体碳源，将热塑料酚醛树脂转变成热固性并均匀地包覆于氮化硅粉体粒的表面，形成固相有机前驱体包覆层，然后，在氮气保护下使上述包覆层热解出包覆分散的碳微粒，上述碳微粒在热压烧结过程中与氮化硅粉中的含氧相二氧化硅原位生成颗粒增强相碳化硅2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其工艺步骤如下(1)将热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺溶于酒精，将氮化硅粉末加入上述混合溶液中，球磨混合，球磨后的混合体烘干，(2)烘干后的混合体加热至200℃，在空气中固化1小时，(3)将步骤(2)中固化后的混合体置于石英管中在氮气保护下逐渐加热至1000℃下进行热解，使酚醛树脂分解出的碳均匀地分散于氮化硅粉体颗粒表面，(4)步骤(3)中的混合体降温后取出，加入助烧剂氧化铝及氧化钇并于洒精介质中球磨后烘干，(5)步骤(4)中烘干后的混合体置于石墨模具中，在氮气保护下，热压烧结，使碳转变为增强弥散相碳化硅，而氧则以一氧化碳的形式逸出，热压烧结后得到氮化硅陶瓷材料3．按照权利要求2所述的方法，其特征在于热压烧结的温度为1600-1700℃，压力为20-30Mpa，固化剂六次甲基四胺的用量为酚醛树脂用量的8-10％(重量百分数)，添加剂氧化铝和氧化钇的摩尔百分含量各为3％

本发明涉及氮化硅陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料领域氮化硅陶瓷材料是高技术陶瓷材料的一个重要方面，是最有前途的耐高温高强度材料，在氧化气氛下的使用温度可以高达1400℃同时，它还具备密度低、硬度高、耐化学腐蚀、耐磨损、没有磁性等独特的性能因此，它是高温陶瓷发动机、高温超高速陶瓷轴承的首选材料，同时也广泛应用于金属切削刀具、各种腐蚀环境和强磁性环境下的陶瓷部件等研究表明，氮化硅粉末含氧量的升高会使晶界玻璃相增多，降低晶界结合强度，使产品的强度和韧性迅速下降然而，由于制造工艺方面的原因，氮化硅粉末的含氧量不易控制为此，在Journal ofthe Ceramic Society of Japan(日本陶瓷协会会刊)，1993年第7期第764-768页中，日本的柳井知宏等提出用甲烷热解的方法，在氮化硅粉体颗粒表面镀碳，使含氧相二氧化硅在烧结过程中转变为增强相碳化硅，而氧则以一氧化碳的形式逸出由于碳的沉积是通过甲烷气体流经氮化硅粉末样品时实现的，所以碳的沉积不仅发生在氮化硅粉体颗粒表面，而且发生在高温管壁上；另外，没有热解完的甲烷则以废气体的形式排放掉这使得甲烷的利用率大大降低而且由于甲烷在氮化硅表面沉积碳的速度非常缓慢(柳井知宏报道每小时沉积碳的重百分数仅为0.09％)，使得这种方法费时费料，成本升高另外，如果氮化硅粉末的用量增加(即体积增大)，则要使甲烷均匀地流过氮化硅粉末并且均匀地在粉末的各部分沉积出等量的碳，是极其困难的以上几方面的因素使得这种处理方法难以投入实际生产本发明的目的是克服了用气体甲烷作碳源的缺点，采用由热塑性酚醛树脂转变而来的固相有机前驱体作为碳源，除去氮化硅粉体中的氧工艺易于控制，碳源利用率高，出碳速度快，成本低，能够投入实际生产本发明的内容将热塑性酚醛树脂转变成热固性并均匀地包覆于氮化硅粉体粒的表面，形成固相有机前驱体包覆层然后，在氮气保护下使上述包覆层热解出均匀包覆分散的碳微粒，上述碳微粒在热压烧结过程中与氮化硅粉中的含氧相二氧化硅原位生成颗粒增强相碳化硅，而氧则以一氧化碳气体的形式逸出，化学反应式为由于在热压烧结过程中在氮化硅基体中原位生成均匀弥散的增强相碳化硅颗粒，从而提高了氮化硅的强度和韧性本发明具体是这样来实现的1、将热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺溶于酒精，将氮化硅粉末加入上述溶液中，球磨混合，烘干；2、烘干后的混合体加热至200℃在空气中固化1小时；3、步骤2中固化后的混合体置于石英管中，在氮气保护气氛中逐渐加热升温至1000℃，进行热解，使树脂分解出碳并均匀地分散于氮化硅粉体颗粒表面；4、步骤3中的混合体降温后取出，加入助烧剂氧化铝和氧化钇，在酒精介质中球磨后烘干；5、上述烘干后的混合体置于石墨模具中，于氮气保护下在1600-1700℃的温度和20-30MPa的压力下热压烧结，使碳转变成增强弥散相碳化硅；而氧则以一氧化碳的形式逸出降温后得到高强度、高韧性的氮化硅产品加入到氮化硅粉体并随后于200℃固化成固相有机碳前驱体的热塑性酚醛树脂，其用量视热解后的出碳率和氮化硅粉的含氧量而定树脂热解出的碳量不宜过多，以避免碳不能完全反应而形成降低氮化硅材料强度的自由碳固化剂六次甲基四胺的用量为酚醛树脂用量的8～10％(重量百分数)助烧剂氧化钇和氧化铝的加入量的摩尔百分数各为3％本发明的特点是碳源采用由热塑性酚醛树脂转变而成的热固性固相有机前驱体，使得热解后产生的均匀包覆弥散的碳的含量由热塑性有机物的加入量很方便地控制，而不是由热解的时间控制独特的溶液分散包覆，然后再固化的工艺，保证了作为碳源的有机前驱体在氮化硅粉体中的均匀分布，从而保证了热解出的碳在氮化硅粉体中的均匀包覆弥散这种均匀性不受氮化硅粉体量的多少的影响热固性的处理工艺使得有机碳前驱体在高温热解过程中不熔融和沉降，保证了有机碳前驱体在氮化硅粉体中的均匀分布始终不改变本发明用热塑性酚醛树脂转变成热固性固相有机碳前驱体包覆处理生产出的氮化硅陶瓷材料，原料利用率高，处理设备简单，工艺易于控制，成本低，容易实现对大量氮化硅粉的均匀包覆处理，固此易于投入实际生产实施例例1．取热塑性酚醛树脂1.306克，六次甲基四胺0.112克，溶入洒精后加入含氧量为3.18％(重量百分比)的氮化硅粉70克(平均粒度1μm)，球磨24小时后烘干，于200℃空气中使树脂固化1小时，然后置于石英管中进行热解处理热解用25毫升/分的流动氮气保护，升温速度2℃/分，至1000℃后保温5小时，然后降温取出后分别加入氧化钇和氧化铝粉2.58克和1.16克，于酒清介质中球磨24小时后取出烘干，过60目筛后置于石墨模具中于1atm氮气保护、20MPa压力、1650℃下烧结1小时得到材料的抗弯强度为908.9MPa，断裂韧性为8.46MPam1/2例2．原材料来源和制备工艺同例1，原料配方为热塑性酚醛树脂0.914克，六次甲基四胺0.079克，氮化硅粉70克，氧化铝和氧化钇粉分别为1.16克和2.58克制备出的材料抗弯强度为812.3MPa，断裂韧性为8.72MPam1/2