一种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜及其制备方法[0002]超疏水表面在自然界中很常见，如植物的叶子、水黾的脚、蜘蛛的丝、蝴蝶的翅膀、西瓜皮、蛾眼等。水在这些表面上形成接触角超过150°的小液珠，若表面略微倾斜就会迅速滚落。表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹，这种表面自清洁效应，称为“荷叶效应”。经研究表明:荷叶的超疏水性是由表面上的微米-纳米级复合结构的乳突及表面疏水的蜡状物质共同作用产生的，其微观结构为下层微米级的乳突上分布着纳米级的微结构。因此公认的制备超疏水表面的关键是有效构筑表面微纳复合结构(或表面粗糙度)及进行表面化学修饰以降低表面自由能。在平表面上，通过降低表面自由能最多只能将接触角提高至大约119°。因此，人工构建超疏水表面的关键在于构筑合适的、具有双(多)重微纳复合粗糙度的层次结构。[0003]与超疏水表面相比，构建超双疏(超疏水同时超疏油)表面是个技术难题，因为低表面能的有机液体，如醇或油 ，更易于在固体表面铺展开来。因此大多超疏水的表面并不疏油，即不能有效避免低表面能液体造成的污染，如植物油，而这种油污染可以轻易地影响甚至完全破坏其超疏水性。现实的应用环境里很多污染物为有机物，因此表面必须同时疏水疏油才能有效阻止或减少有机污染物的附着、防灰尘、防结霜、防雾和抑菌，从而真正实现自清洁效果。[0004]另一方面，表面粗糙度越大，疏水性能越好。但是粗糙度越大，表面散射越强，导致透光率降低。由于透光率与粗糙度是两个相互竞争的因素，因此控制合适的表面粗糙度，构建疏水疏油高透光率的功能涂层膜是个亟待解决的技术难题。目前的文献报道主要集中于超疏水涂层，少量涉及超疏水透明涂层膜或超疏水超疏油涂层膜。另外，文献涉及的工艺路线通常比较复杂、所用设备昂贵、操作条件苛刻。只有工艺相对简单，同时能较好地平衡疏水、疏油和透光率这三种性能的涂层膜，才真正具有重要的实际应用价值。[0005]具有疏水疏油高透光率的功能涂层膜，具有防霜、防雾、抗污染、抑菌的自清洁性能，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽了这些设备的使用范围，保证了使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。另外，该功能涂层膜也可用于汽车挡风玻璃，高楼玻璃幕墙等。
[0006]本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜及其制备方法，使所得功能涂层膜具有疏水疏油性能的同时兼有优良的透光率，实现高透光率和疏水疏油的平衡，同时实现工艺的简化和易于控制，从而有利于工业生产；所得涂层膜可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证其使用可靠性和延长其使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。[0007]本发明的技术方案:一种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜及其制备方法，可通过以下技术方案实现:在加入致孔剂的条件下，一锅法制备两种粒径的二氧化硅纳米粒子溶胶，用该溶胶在玻璃基底上一步直接旋涂即可得到疏水疏油所需的微纳复合双级粗糙结构，然后用氟碳表面活性剂溶液喷涂修饰以进一步降低表面能，制得疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。
[0008]一种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备方法，具体包括如下步骤:
活化玻璃基底的制备:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min,去离子水洗漆,室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；
疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备:按需取一定体积的无水乙醇，平均分成两份，一份加入正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4),边搅拌边滴加冰醋酸，搅拌I~此，得溶液A ;另一份无水乙醇中加入浓氨水(25wt%)，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A滴加到溶液B中，搅拌I~2h，得双粒径纳米二氧化硅溶胶，制备溶胶所需各物质的比例为:正硅酸乙酯:乙醇:浓氨水:冰醋酸体积比为5~2:60~40 :10~8:1 ;向所得双粒径纳米二氧化硅溶胶中，按致孔剂:正硅酸乙酯质量比为1:1加入致孔剂，搅拌5min，得涂层液；将所得涂层液按照0.3mL/mm2的涂布量在活化玻璃基底上进行旋涂成膜，3000rpm，30s ;将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧I~2h，得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜；用低压喷雾器在所得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜上均匀喷涂一层I~5wt%的氟碳表面活性剂水溶液，自然干燥，即得所述疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。
[0009]所述致孔剂优选为:壳聚糖、聚苯乙烯或乙酰丙酮铝。
[0010]所述致孔剂颗粒的尺寸优选为:100~300nm。
[0011]所述氟碳表面活性剂优选为:全氟烷基甲基丙烯酸共聚物。
[0012]一种根据上述制备方法制备得到的疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。
[0013]本发明的有益效果为:与现有技术相比，本发明在加入致孔剂的条件下，一锅法制备两种粒径的二氧化硅纳米粒子溶胶，用该溶胶在玻璃基底上一步法直接旋涂构筑疏水疏油所需的微纳复合双级粗糙结构，然后用氟碳表面活性剂溶液喷涂修饰以进一步降低表面能，制得疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。本发明技术方案实现了一锅法同时制备两种粒径的二氧化硅纳米粒子溶胶，一步法旋涂双粒径纳米粒子溶胶即可得到疏水疏油所需的双级粗糙结构，大大简化了生产工艺，且易于通过溶胶生成条件和致孔剂的加入比例来调控膜层厚度、大小尺寸结构的比例、空间填充因子等，从而方便、可靠地制备高性能疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜；所得涂层膜均达到超疏水和超疏油的标准，水接触角> 152°，滚动角<5° ;葵花籽油的接触角> 150°，滚动角<10°，测试液体均为5微升；尤其兼具优良的透光率，平均透光率> 92%，峰值透光率最大可达98.8%，很好地实现了高透光率和疏水疏油的平衡，且工艺简单易于控制，非常有利于工业生产；这种疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜及其制备方法都属于首创性的工作。


[0014]图1为本发明实施例1所得双粒径二氧化硅纳米溶胶的粒径分布图。
[0015]图2为本发明实施例1所得疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的水接触角(5 μ L)和葵花籽油接触角(5 μ L)，I为水，2为葵花籽油。
[0016]图3为本发明实施例1所得疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的透光率-波长图，其中I为疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜，2为玻璃基底。

[0017]下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的范围不限于此。
[0018]实施例1
本实施例为疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min,然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；取40mL无水乙醇，平均分成两份，一份中加入2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4),边搅拌边滴加ImL冰醋酸(AR)，搅拌lh，得溶液A ;另一份无水乙醇中加入8mL浓氨水(25wt%)，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A滴加到溶液B中，搅拌lh，得双粒径纳米二氧化硅溶胶；向所得双粒径纳米二氧化硅溶胶中，加入1.86g壳聚糖颗粒(平均粒径为lOOnm)，搅拌5min，得涂层液；将所得涂层液按照0.3mL/mm2的涂布量在活化玻璃基底上进行旋涂成膜，3000rpm, 30s，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在50(TC下煅烧2h，得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜；用低压喷雾器在所得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜上均匀喷涂一层lwt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740，Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。所得涂层膜的水接触角(5 μ L)为:152°，滚动角为5° ;葵花籽油接触角(5 μ L)为:150°，滚动角为:10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为98.8%。
[0019]实施例2
本实施例为疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min,然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min,去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；取60mL无水乙醇，平均分成两份，一份中加入3mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4),边搅拌边滴加ImL冰醋酸(AR)，搅拌2h，得溶液A ;另一份无水乙醇中加入9mL浓氨水(25wt%)，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A滴加到溶液B中，搅拌2h，得双粒径纳米二氧化硅溶胶；向所得双粒径纳米二氧化硅溶胶中，加入2.79g聚苯乙烯颗粒(平均粒径为200nm)，搅拌5min，得涂层液；将所得涂层液按照0.3mL/mm2的涂布量在活化玻璃基底上进行旋涂成膜，3000rpm，30s，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在50(TC下煅烧2h，得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜；用低压喷雾器在所得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜上均匀喷涂一层3被％质量比的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述疏水疏油二氧化娃基透光涂层膜。所得涂层膜的水接触角(5 μ L)为:156°，滚动角为2° ;葵花籽油接触角(5yL)为:152°，滚动角为:6° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为98.6%。
[0020]实施例3
本实施例为疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min,然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；取50mL无水乙醇，平均分成两份，一份中加入4mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4),边搅拌边滴加ImL冰醋酸(AR)，搅拌1.5h，得溶液A ;另一份无水乙醇中加入IOmL浓氨水(25wt%)，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A滴加到溶液B中，搅拌1.5h，得双粒径纳米二氧化硅溶胶；向所得双粒径纳米二氧化硅溶胶中，加入3.72g乙酰丙酮铝颗粒(平均粒径为300nm)，搅拌5min，得涂层液；将所得涂层液按照
0.3mL/mm2的涂布量在活化玻璃基底上进行旋涂成膜，3000rpm，30s，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧1.5h，得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜；用低压喷雾器在所得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜上均匀喷涂一层5wt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, Dupont C0.)水溶液，自然干燥，即得所述疏水疏油二氧化娃基透光涂层膜。所得涂层膜的水接触角(5 μ L)为:158°，滚动角为4° ;葵花籽油接触角(5 μ L)为:151°，滚动角为:9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为97.8%。
[0021]实施例4
本实施例为疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min,然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min,去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；取60mL无水乙醇，平均分成两份，一份中加入5mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4),边搅拌边滴加ImL冰醋酸(AR)，搅拌1.5h，得溶液A ;另一份无水乙醇中加入IOmL浓氨水(25wt%)，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A滴加到溶液B中，搅拌1.5h，得双粒径纳米二氧化硅溶胶；向所得溶胶中，加入4.65g壳聚糖颗粒(平均粒径为300nm)，搅拌5min，得涂层液；将所得涂层液按照0.3mL/mm2的涂布量在活化玻璃基底上进行旋涂成膜，3000rpm，30s，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧1.5h，得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜；用低压喷雾器在所得双级二氧化硅纳米粒子涂层膜上均匀喷涂一层4wt%的全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(Zonyl?8740, DupontC0.)水溶液，自然干燥，即得所述疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜。所得涂层膜的水接触角(5 μ L)为:157°，滚动角为3° ;葵花籽油接触角(5 μ L)为:152°，滚动角为:7° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为98.5%。
[0022] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。