超低膨胀微晶玻璃制作方法

廖运茂, 黄占杰, 张欣, 祝宗德, 李小红

1991年10月2日

1990年3月17日

1990年3月17日

中国科学院光电技术研究所

C03C10/12GK1054957SQ9010578

微晶 超低 膨胀 玻璃

1.一种涉及Ll2O-Al2O3-SlO2玻璃系统的超低膨胀微晶玻璃，其特征在于采用Ll2O-Al2O3-ZnO-SlO2玻璃系统，经微晶化热处理，其玻璃的主结晶相为LlxAlxSl3-xO6固溶体，次结晶相为β-Ll2O·Al2O3·4SlO2的固溶体以及锌硅酸盐固溶体2.如权利要求1所述的超低膨胀微晶玻璃，其特征在于玻璃系统的化学配比为Li2O∶Al2O3∶SiO2＝1∶Y∶Z(1＜Y＜1.5、4.9＜Z＜10)，SiO2与Al2O3的总组分大于80wt%，ZnO的组分为4～10wt%3.如权利要求1.2所述的超低膨胀微晶玻璃，其特征在于主结晶相为LixAlxSi3-XO6的固溶体中，0.5≤X≤14.如权利要求1所述的超低膨胀微晶玻璃，其特征在于微晶化热处理温度为630℃～950℃

本发明是一种超低膨胀微晶玻璃，涉及系统为Li2O-Al2O3-SiO2的低膨胀微晶玻璃的组分配比及其热处理工艺，是一种适于在高温下应用的微晶玻璃材料，如制作热交换器、汽车自动触媒、电磁灶耐热面板以及大口径天文反射望远镜、电子技术中的绝缘子、绝缘导管、微电子技术用基片、高速飞行器的雷达天线罩、反应堆用密封剂等在Li2O-Al2O3-SiO2系统低膨胀微晶玻璃中，其主结晶相为β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)固溶体或β-锂辉石(β-Li2O·Al2O3·4SiO2)固溶体主结晶相为β-锂霞石固溶体的微晶玻璃，其平均热膨胀系数为±7×10-7/℃，如美国专利3，804，608所述主结晶为β-锂辉石固溶体的微晶玻璃，在25℃～800℃范围内的平均热膨胀系数为12～45×10-7/℃，如美国专利3，834，981、3，582，371所述它们的熔化温度通常在1600～1730℃范围内，历时10小时以上上述低膨胀微晶玻璃存在着以下不足1、系统组分中，化工原料Li2O用量较大，而Li2O的价格昂贵，使玻璃成本较高2、该玻璃的熔化温度太高，达1600℃以上，对玻璃熔炉的耐高温及耐热侵蚀要求极为苛刻，国产的耐火材料难于满足要求，只能依靠进口耐火材料建造熔炉，提高了造价3、该玻璃的低膨胀使用温度范围较窄，最高温度为800℃本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足而提供一种具有新系统和新结构、并且制造成本低、使用温度范围宽、能节约贵重化工原料的超低膨胀微晶玻璃本发明的目的可以通过以下措施来达到采用Li2O-Al2O3-ZnO-SiO2玻璃系统，经微晶化热处理，其玻璃的主结晶相为LixAlxSi3-XO6固溶体，次结晶相为β-Li2O·Al2O3·4SiO2固溶体以及锌硅酸盐固溶体本发明的目的还可以通过以下措施来达到玻璃系统的化学配比为Li2∶Al2O3∶SiO2＝1∶Y∶Z(1＜Y＜1.5，4.9＜Z＜10)，SiO2与Al2O3的总组分大于80wt%，ZnO的组分为4～10wt%主结晶相为LixAlxSi3-XO6的固溶体中，0.5≤X≤1微晶化温度为630℃～950℃本发明下面将结合实施例作进一步详述Li2O-Al2O3-ZnO-SiO2玻璃系统的化学组分为(wt%)Li2O 3.2～5%、Al2O315～24%、MgO 0～3%、ZnO 4～10%、SiO259～71%、CaO 0～2%、TiO 1.5～3.5%、ZrO21～3%、P2O50.5～2%、B2O30～2.5%、F-0～1%其中SiO2与Al2O3的总组分大于80%，晶核剂总量小于5%，澄清剂As2O3及Sb2O3的常用量均为0.5%，为提高澄清效果，需加入2%的NH4NO3将上述按比例称样的化工原料混合均匀，在1500～1540℃熔融，并进行搅拌、澄清、气泡消除后，可浇出热膨胀系数为35～59×10-7/℃的均质母体玻璃为得到超低膨胀微晶玻璃，须将均质母体玻璃进行核化和晶化两个阶段的微晶化热处理，其核化温度为630～750℃，晶化温度为840～950℃，在微晶化过程中，玻璃内由[SiO4]及[AlO4]形成的无规则网络转变为晶体内的规则排列由于LixAlxSi3-XO6晶体在C轴方向的负膨胀，其晶粒的C轴方向呈不规则排列，抵消了周围其它相的正膨胀，控制结晶相的比例，可实现超低膨胀，获得超低膨胀微晶玻璃由晶体学知识可知，β-锂霞石属单斜晶系，β-锂辉石属四方晶系，而本发明的低膨胀微晶玻璃的主结晶相(LixAlxSi3-XO6)属六方晶系，从而在结构上有别于前两种低膨胀微晶玻璃，其有关粉末X射线衍射数据可参考JCPDS 17-533、22-408、31-707下面给出本系统的五个化学配方实例，如表Ⅰ所示，其化学组份均以氧化物的形式按重量百分比计，其具体微晶化热处理工艺参数及热膨胀系数如表Ⅱ所示本发明相比已有技术具有如下优点1、新的玻璃系统Li2O-Al2O3-ZnO-SiO2的选用，大大降低了超低膨胀微晶玻璃制品的制作成本2、系统中ZnO的引入，使玻璃的熔化温度降低了100～150℃，用国产熔炉耐火材料即可投入生产，减少进口，节约了外汇3、系统中ZnO的引入，提高了本系统微晶玻璃制品在350～850℃范围内的热稳定性使制品在25～850℃范围热膨胀特性近乎成线性变化4、具有超低热膨胀系数，在25～850℃范围内，其平均热膨胀系数为±5×10-7/℃表Ⅰ实施例化学组分(wt%)1 2 3 4 5SiO262.1 65.4 67.2 61.5 66.4Al2O318.7 19.5 16.0 21.1 15.2Li2O 4.2 4.0 3.9 4.2 3.6MgO 2.5 1.3 0 1.1 1.0ZnO 4.1 5.0 6.8 5.3 7.1CaO 0.7 0.4 0.5 0 0.6P2O51.4 0.8 1.1 0.9 1.5B2O32.3 0 0.9 1.4 2.3TiO21.9 2.0 1.8 2.4 1.8ZrO21.5 1.3 1.3 1.3 0.5F-0.6 0.3 0.5 0.8 0表Ⅱ、实施例微晶化热处理工艺参数及热膨胀系数1 2 3 4 5核化温度(℃) 650 680 720 710 730核化时间(hr) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5晶化温度(℃) 840 860 920 900 940晶化时间(hr) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5主结晶相 LixAlxSi3-XO6次结晶相 β-Li2O·Al2O3·4SiO2固溶体及锌硅酸盐固溶体热膨胀系数 -4.1 -0.9 2.3 1.1 3.6(×10-7/℃)(25～850℃)