专利名称：碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用的制作方法 聚乙烯(UHMWPE)纤维复合无纬布是由UHMWPE纤维通过均匀、平行、挺直排列后，对其进行涂胶、干燥后制成的，US4,916,000和US5,149,391已经描述了此过程。其中涂胶的胶粘剂一般包括聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯、乙烯基共聚物、丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和其他烯烃聚合物和共聚物，还有不饱和聚酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、环氧树脂、聚亚胺等等许多低模量的树脂，此外，还有EVA、EEA、SBS、SIS、TPR、SEBS等及丁钠胶、丁苯胶PVB、PVA等等这些热塑性高韧胶液。这些低模量的弹性体包覆在每一根纤维上，除了可固定作为增强体的纤维外，还可以提高复合材料的抗冲击防弹、防刺性能。对此，早些年已有US4,403,012专利，近两年的US6,825,137和CN1278566专利上也有报道。然而这种复合无纬布，由于作为基体的胶粘剂自身的缺点，使得复合无纬布的综合性能受到影响，体现在耐热性差，综合机械强度也较差，蠕变严重，由其制成的UHMWPE纤维复合无纬布，不能有效地“钝化”子弹的冲击力，只能通过增加无纬布层数来达到防弹效果，但这样又会引起增加一般作为战士、警察的负荷。因此，如何改变UHMWPE纤维复合无纬布的耐热性，使其具有更高的抗冲击性，有效“钝化”子弹的冲击力，已经成为防弹护品研究的必然趋势。
本发明所需要解决的技术问题是提供碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用，改善其抗冲击防弹、防刺性能。本发明的碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用，碳纳米管为二维纳米。所述的碳纳米管是由六边形碳原子网格围成的无缝中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住，直径为零点几纳米到几十纳米，长度为几到几百个微米。所述的碳纳米管制备方法，包括如下步骤(1)碳纳米管的前处理a.碳纳米管的纯化将碳纳米管浸渍于硫酸和高锰酸钾的混合溶液，高锰酸钾在硫酸中的浓度为1-8g/100ml在回流温度下处理1-5小时，氧化除去纳米碳管表面的杂质，经清洗，得到纯化后的碳管；b.碳纳米管的有机化处理将已经纯化后的1-4g碳纳米管/ml与0.01-0.04g/ml钛酸酯偶联剂在有机溶剂中回流1-3小时，得到偶联剂接枝后的碳管；(2)将碳纳米管与胶粘剂混合，在60-80℃搅拌1-2h，真空脱泡；(3)将增强体UHMWPE纤维于卷绕机上均匀铺展；(4)涂胶，涂胶次数为1-2次，于40-70℃干燥；(5)涂胶后在60±3℃下烘干，干燥10-20min，即可制得。所述的高锰酸钾在硫酸中的浓度优选为处理量为1-3g碳纳米管/100ml。所述的有机溶剂是乙醇、异丙醇或丙醇，所述的钛酸酯偶联剂为C1-C4的钛酸酯，如钛酸丁酯或钛酸甲酯，所述的胶粘剂是聚苯乙烯三嵌段共聚体或氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体的混合溶剂型胶粘剂；较理想的是KRATON D-1107、KRATON D-1161、KRATON G-1650等。该胶粘剂的溶剂是溶解度参数为8.0-8.5之间易挥发的溶剂，如苯、甲苯；氯仿、四氯化碳；巳烷、环巳烷、氯化环巳烷；二乙醚、甲基异丁基醚等.不同的溶剂对嵌段共聚物的软硬段溶解略有差异，溶解聚合体的溶剂以混合溶剂为佳.胶粘剂与溶剂的重量比例为10-40％∶90-60％，混合溶剂的重量比为烷烃∶醚类∶酯类＝3-10∶0.1-0.5∶1。
UHMWPE纤维复合无纬布是一种由UHMWPE纤维和胶粘剂复合而成，为了更好地提高材料的防弹抗力，改善UHMWPE纤维的耐热性能，在胶粘剂中添加纳米材料，本发明选择二维纳米的碳纳米管作为胶粘剂中的填充剂，将碳纳米管填充到基体材料中，用以改善防弹复合纤维的防抗冲击力，钝化子弹、刀具的冲击。
碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量高达1TPa，而比重却只有钢的1/6，同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软，是复合材料中极好的加强材料。碳纳米管可以在两维尺度上保持纳米级，由于纳米中空管和螺旋度的共同作用决定了它是一种绝好的、最细的纤维材料，既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、纺织纤维的柔软可编性、以及高分子材料的易加工性。
碳纳米管除了具有非常优异的物理性能，如极高的强度、模量外，由于是大长径比结构，可以分散应力，钝化冲击力。碳纳米管的添加使得分子以小块的形式整体运动，除了减小大分子的蠕变外，受到的阻力就较大。另外，添加碳纳米管可以改善耐热性能，是因为碳纳米管可以起到物理交联点和成核剂的作用，使得胶粘剂或者聚乙烯分子依附在其上或者沿看碳纳米管壁取向结晶，形成对刀具、子弹的阻碍。
本发明在复合无纬布纤维用的胶粘剂中加入碳纳米管等纳米材料，不仅提高了基质材料粘合剂的机械性能，同时也改变了材料的热稳定性，提高了UHMWPE纤维复合无纬布的耐热性，使其使用温度提高10℃，抗冲击性提高20％左右。
试验证明，本发明的UHMWPE纤维复合无纬布可以在很大程度上克服现有技术存在的缺陷，得到防抗冲击性能优良的复合防弹纤维，由于碳纳米管有着很多优良性能，其具有优良的耐热性、强度和抗蠕变性，于是根据复合材料的抗冲击原理，从理论上可以达到改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性，从而可以有效的钝化子弹的冲击力。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1将2g碳纳米管浸渍于100ml硫酸和高锰酸钾的混合溶液中，在回流温度下处理1.5小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml；将2g纯化后的碳纳米管与钛酸丁酯偶联剂在乙醇中回流2小时，得到偶联剂接枝后的碳纳米管，乙醇中钛酸酯偶联剂的浓度为0.03g/ml。
将一定量的碳纳米管与胶粘剂混合，在60-80℃搅拌1-2h，真空脱泡。将增强体UHMWPE纤维于卷绕机上平行缠绕，之后涂胶于UHMWPE纤维上(或将UHMWPE纤维浸入胶粘剂中)。涂胶次数为1-2次，注意涂胶要均匀。本实施例采用的胶粘剂为KRATON G-1650，按重量比15％溶解于混合溶剂(己烷∶二乙醚∶醋酸乙酯＝5∶0.5∶1，再添加抗氧剂)，涂胶后用刮胶刀涂胶均匀，置于烘箱中60℃烘干、固化，烘箱温度为60±3℃，干燥时间约为20min。将上述所得的复合材料进行正交复合。它们可以是二层交错，也可以是四层交错，所得到的产品结构相应是
或
2。(碳纳米管的掺入量为4.6g/m2无纬布)防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥612m/s。
实施例2
除了碳纳米管的掺入量为2g/m2无纬布外，其他均与实施例1相同，制得复合无纬布。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥557m/s。
实施例3除了不加碳纳米管，而将一定量的有机蒙脱土与胶粘剂混合，混合比例为1∶19，在60-80℃搅拌1-2h，真空脱泡外，其他均与实施例1相同，制得复合无纬布。蒙脱土掺入量为4.6g/m2无纬布。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥580m/s。
实施例4除了有机蒙脱土的掺入量为2g/m2无纬布外，其均与实施例3相同，制得复合无纬布。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥538m/s。
实施例5除了不加碳纳米管，而将一定量的石墨粉与胶粘剂混合，混合比例为1∶19，在60-80℃搅拌1-2h，真空脱泡外，其他均与实施例1相同，制得复合无纬布。石墨粉掺入量为4.6g/m2无纬布。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥584m/s。
实施例6除了石墨粉的掺入量为2g/m2无纬布外，其他均与实施例3相同，制得复合无纬布。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥540m/s。
比较例除了不添加任何添加剂外，其他均与实验例1相同。
防弹效果将40层、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662EV50试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V50≥525m/s。


本发明涉及碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用，纳米粒子为二维纳米碳纳米管，由六边形碳原子网格围成的无缝中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住，直径为零点几纳米到几十纳米，长度为几到几百个微米。制备包括(1)碳纳米管的前处理纯化和有机化处理；将1－4g碳纳米管/ml与0.01－0.04g/ml钛酸酯偶联剂在有机溶剂中回流1－3小时；(2)将碳纳米管与胶粘剂混合，在60－80℃搅拌1－2h，真空脱泡；(3)将增强体UHMWPE纤维于卷绕机上均匀铺展；(4)涂胶，涂胶次数为1－2次，于40－70℃干燥；(5)涂胶后在60±3℃下烘干，干燥10－20min。本发明使聚乙烯纤维复合无纬布使用温度提高10℃，抗冲击性提高20％，具有优良的耐热性、强度和抗蠕变性，能抗冲击、防弹、防刀刺。